一种高导热高可靠性的导电银胶及其制备方法与流程

本发明属于导电胶，具体涉及一种高导热高可靠性的导电银胶及其制备方法。

背景技术：

1、随着科技的进步，电子元件不断向微型化的方向发展，器件集成度不断提高，要求连接材料具有很高的线分辨率，传统的连接材料pb/sn焊料只能应用在0.65mm以下节距的连接,无法满足工艺需要；连接工艺中温度高于230℃产生的热应力也会损伤器件和基板，此外，pb/sn焊料中的铅为有毒物质。迫切需要新型无铅连接材料。导电胶作为一种pb/sn焊料的替代品应运而生。导电胶是一种同时具备导电性能和粘接性能的胶粘剂，它可以将多种导电材料连接在一起，使被连接材料间形成电的通路。自1966年问世以来，导电胶已经在电子科技中起到越来越重要的作用。目前，导电胶已广泛应用于印刷线路板组件、发光二极管、液晶显示屏、智能卡、陶瓷电容、集成电路芯片等电子元器件的封装和粘接。导电银胶是通过在环氧胶中加入具有导电性能的银粉来增加导电性，但是存在以下问题：一、可靠性不好，粘结强度相对较低，在节距小的连接中,粘接强度直接影响元件的抗冲击性能；二、电导率低，对于一般的元器件，大多导电胶均可接受,但对于功率器件,导电性还是不能满足需求。

2、现有技术通过添加石墨烯、碳纳米管来增加导电银胶的电导率和耐热性，比如cn118406456a，cn103614098a中报道的。但是石墨烯、碳纳米管等成本高昂，导致添加导电银胶成本居高不下，并不适合工业化的生产。增加银粉的添加量可以提高导电性能，但是也会造成成本的增加以及其他性能的变差。针对导电银胶电导率较低，接触电阻不稳定，冲击强度差等问题，现有技术有将树枝状纳米银粉代替普通纳米银粉的报道。树枝状银粉具有电阻率低，比表面积大的优势。但是其制备工艺复杂，工艺条件和微观形貌对导电胶的性能有很大影响，同样不适合工业化的生产。片状银粉由于较高的电导率，简单的制备工艺，适合作为导电银胶的填料使用。为了实现较高的振实密度和触变性，需要片状银粉具有很好的分散性，否则于树脂基体之间的相容性不好，也不能发挥片状银粉特点。

3、cn118272020a公开了一种高导热导电胶及其制备方法，使用了60-70％的银粉，为了防止团聚，该专利的导电银胶中需要加入分散剂，比如聚乙烯醇、聚磷酸盐。这些分散剂的加入虽然会帮助银粉分散，但是降低了导电胶性能。

技术实现思路

1、鉴于现有的导电银胶要达到较高的导电性能，需要增加银的含量，但是会导致银粉分散性不佳，粘接强度较低，耐候性不好的缺陷，本发明提出了一种高可靠性高导电性银胶，以改性片状银粉作为主要导电填料，复配少量纳米银粉，可以在较低银含量下，实现高的电导率和耐候性。本发明通过以下技术方案实现上述目的。

2、一种高导热高可靠性的导电银胶，包括以下质量份的原料：10-20份环氧树脂，5-10份环氧稀释剂，5-10份酸酐固化剂，0.1-0.3份稳定剂，0.1-0.3份硅烷偶联剂，1-5份促进剂，45-60份改性片状银粉，5-8份纳米银粉；所述改性片状银粉是球形银粉在没食子酸和羧甲基壳聚糖复配的改性剂存在下球磨，之后进行醇酸混合溶液超声下处理得到，改性剂用量是球形银粉的3-5wt％。

3、进一步地，改性剂中，没食子酸和羧甲基壳聚糖的质量比为4-7:1，羧甲基壳聚糖分子量为2万至3万，羧甲基壳聚糖的分子量不能太大，否则溶解度不好。

4、现有技术片状银粉的制备方法一般是还原法制备球形银粉，之后在助磨剂存在下通过球磨或者砂磨处理，分离、洗涤、干燥得到。助磨剂为长链烷基酸、长链烷基胺等。助磨剂的存在一方面保护银粉，一方面起到分散作用。但是这些分散剂的存在，即使多次洗涤，也会粘附在银粉表面，发明人发现这部分有机物的存在虽然能够帮助研磨得到片状银粉，而且有助于和有机树脂的相容性，但是在湿热条件下会使电导率下降，而且会使导电胶的触变性下降。cn105618734a在制备片状银粉时，舍弃了常规长链烷基酸或长链烷基胺等助磨剂的使用，采用丁二酸、戊二酸、己二酸、正庚酸硫酸、三乙醇胺代替助磨剂，这些含有羧基、氨基、磺酸基的小分子表面改性进行银粉的改性处理，替代了以往大分子的表面润滑层，不仅保护银粉被氧化，还能有效提高银粉的导电性能，同时还具有和树脂良好的相容性，因此具有很好的分散稳定性和界面性能。但是发明人发现，二元酸此类小分子改性剂能改善片状银粉的导电性能，但是会降低导电胶的触变性。发明人经过大量实验预料不到发现，以没食子酸和羧甲基壳聚糖复配的改性剂，在球磨条件下得到的片状银粉，具有很好的粒径均一性，表面形貌更适合作为导电胶的导电填料，具有极高的导电性，同时还表现出很好的触变性能和导电性能的耐高温高湿的耐候性。

5、本发明通过复配的改性剂对片状银粉进行改性，之后醇酸溶液处理得到的改性片状银粉，配合少量的纳米银粉一起使用，两种不同的银粉存在协同复配的作用，会增大银粉粒子相互的接触，减小表面接触电阻，实现了较低的银含量的导电银胶具有很低的体积电阻率，并且导热性和耐候性也得到了改善。

6、进一步地，所述改性片状银粉通过包括以下步骤的制备方法制得：球形银粉分散在醇溶剂中，加入改性剂，在40-50℃条件下进行球磨，球磨后分离，超声条件下浸渍于醇和浓硝酸的醇酸溶液中，处理10-20min之后，洗涤，干燥，得到改性片状银粉。

7、更进一步地，球形银粉的粒径为5-10μm，纯度≥99％，优选纯度≥99.9％；所得改性片状银粉的粒径为3-5μm，振实密度3.2-3.6g/cm3，比表面积1.1-1.5m2/g。

8、更进一步地，所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、二乙醇、丙二醇中的至少一种，优选为乙醇。发明人发现，以乙醇作为球磨介质，可以提高球磨效率，银粉的片状化速度更快，而且球形颗粒残留少。

9、更进一步地，球形银粉、醇溶剂和改性剂的质量比为1：1.2-1.6：0.03-0.05。

10、更进一步地，球磨的条件是球料比10-20:1，转速400-500rpm，球磨时间10-15h。

11、更进一步地，醇酸溶液的配制中，醇和浓硝酸按的体积比3-4：1，醇选自甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种，优选为乙醇；超声条件是60-100khz。洗涤、干燥没有特别的限定，为本领域所熟知，在本发明一个具体实施方式中，洗涤是乙醇和去离子水洗涤，干燥是真空干燥。

12、进一步地，所述环氧树脂选自双酚类环氧树脂、酚醛环氧树脂、双酚s环氧树脂、双酚f环氧树脂、海因环氧树脂中的至少一种。

13、进一步地，所述环氧稀释剂选自c8-c12烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中的至少一种。优选为c8-c12烷基羧酸甘油醚和环氧官能度为2-3的环氧稀释剂按照质量比2.2-3.5:1的复配，所述c8-c12烷基羧酸甘油醚选自c8烷基缩水甘油醚、c9烷基缩水甘油醚、c10烷基缩水甘油醚、c11烷基缩水甘油醚、c12烷基缩水甘油醚中的至少一种；所述环氧官能度为2-3的环氧稀释剂选自乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中的至少一种。发明人发现，以上述复配的环氧稀释剂在发挥降低导电银胶粘度起稀释作用同时，还能同时改善导电银胶固化后的韧性和粘结强度，长碳链的单环氧稀释剂可以提高胶水固化后的韧性，用量控制在合适范围，不会对固化产物硬度和热膨胀系数产生不利影响，配合多官能度环氧稀释剂复配使用，不会降低交联密度，保证了粘结强度，并且可以防止固化过程中产生的气泡，可以不额外加入消泡剂。

14、进一步地，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

15、所述稳定剂选自戊二酸、己二酸、苯甲酸、正癸酸、水杨酸、月桂酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯中的至少一种。

16、所述酸酐固化剂选自六氢苯酐、甲基六氢苯酐、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、邻苯二甲酸酐、氢化偏苯三酸酐、四溴苯二甲酸酐、二苯醚四酸二酐、甲基纳迪克酸酐中的至少一种。

17、所述固化促进剂选自咪唑类促进剂、叔胺类促进剂、有机膦类促进剂中的至少一种，优选为咪唑类促进剂，比如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑。

18、本发明还提供了上述高导热高可靠性的导电银胶的制备方法，包括以下步骤：

19、(s1)在搅拌设备中加入环氧树脂、环氧稀释剂、酸酐固化剂、稳定剂、硅烷偶联剂、促进剂，预混料后在0.05-0.1mpa真空度下搅拌均匀得到基体；

20、(s2)基体中加入改性片状银粉和纳米银粉，混合物研磨，研磨产物三辊机中过三辊，过滤，脱泡，即得高导热高可靠性的导电银胶。

21、进一步地，搅拌速度为1500-3000rpm，搅拌时间10-30min。

22、本发明通过上述配方的导电银胶，通过改性片状银粉和纳米银粉的合理配伍，增大银粉粒子相互的接触，减小表面接触电阻，实现了较低的银含量的导电银胶具有很低的体积电阻率，并且导热性和耐候性也得到了改善。此外，复配的环氧稀释剂在发挥降低导电银胶粘度起稀释作用同时，还能同时改善导电银胶固化后的韧性和粘结强度，长碳链的单环氧稀释剂可以提高胶水固化后的韧性，用量控制在合适范围，不会对固化产物硬度和热膨胀系数产生不利影响，配合多官能度环氧稀释剂复配使用，不会降低交联密度，保证了粘结强度，并且可以防止固化过程中产生的气泡，可以不额外加入消泡剂。

技术特征：

1.一种高导热高可靠性的导电银胶，其特征在于，包括以下质量份的原料：10-20份环氧树脂，5-10份环氧稀释剂，5-10份酸酐固化剂，0.1-0.3份稳定剂，0.1-0.3份硅烷偶联剂，1-5份促进剂，45-60份改性片状银粉，5-8份纳米银粉；所述改性片状银粉是球形银粉在没食子酸和羧甲基壳聚糖复配的改性剂存在下球磨，之后进行醇酸混合溶液超声下处理得到，改性剂用量是球形银粉的3-5wt％。

2.根据权利要求1所述的高导热高可靠性的导电银胶，其特征在于，没食子酸和羧甲基壳聚糖的质量比为4-7:1，羧甲基壳聚糖分子量为2万至3万。

3.根据权利要求1所述的高导热高可靠性的导电银胶，其特征在于，所述改性片状银粉通过包括以下步骤的制备方法制得：球形银粉分散在醇溶剂中，加入改性剂，在40-50℃条件下进行球磨，球磨后分离，超声条件下浸渍于醇和浓硝酸的醇酸溶液中，处理10-20min之后，洗涤，干燥，得到改性片状银粉。

4.根据权利要求3所述的高导热高可靠性的导电银胶，其特征在于，球形银粉的粒径为5-10μm，纯度≥99％，优选纯度≥99.9％；所得改性片状银粉的粒径为3-5μm，振实密度3.2-3.6g/cm3，比表面积1.1-1.5m2/g。

5.根据权利要求3所述的高导热高可靠性的导电银胶，其特征在于，所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、二乙醇、丙二醇中的至少一种，优选为乙醇；

6.根据权利要求1所述的高导热高可靠性的导电银胶，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚类环氧树脂、酚醛环氧树脂、双酚s环氧树脂、双酚f环氧树脂、海因环氧树脂中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的高导热高可靠性的导电银胶，其特征在于，所述环氧稀释剂选自c8-c12烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的高导热高可靠性的导电银胶，其特征在于，所述环氧稀释剂为c8-c12烷基羧酸甘油醚和环氧官能度为2-3的环氧稀释剂按照质量比2.2-3.5:1的复配；所述c8-c12烷基羧酸甘油醚选自c8烷基缩水甘油醚、c9烷基缩水甘油醚、c10烷基缩水甘油醚、c11烷基缩水甘油醚、c12烷基缩水甘油醚中的至少一种；所述环氧官能度为2-3的环氧稀释剂选自乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的高导热高可靠性的导电银胶，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；和/或

10.权利要求1-9任一项所述高导热高可靠性的导电银胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

技术总结
本发明涉及一种高导热高可靠性的导电银胶及其制备方法，所述导电银胶包括以下质量份的原料：10‑20份环氧树脂，5‑10份环氧稀释剂，5‑10份酸酐固化剂，0.1‑0.3份稳定剂，0.1‑0.3份硅烷偶联剂，1‑5份促进剂，45‑60份改性片状银粉，5‑8份纳米银粉；所述改性片状银粉是球形银粉在没食子酸和羧甲基壳聚糖复配的改性剂存在下球磨，之后进行醇酸混合溶液超声下处理得到。本发明通过改性片状银粉和纳米银粉的合理配伍，增大银粉粒子相互的接触，减小表面接触电阻，实现了较低的银含量的导电银胶具有低的体积电阻率导热性和耐候性也得到了改善。复配的环氧稀释剂能同时改善导电银胶固化后的韧性和粘结强度，可以不额外加入消泡剂。

技术研发人员：甘豪,黄成生
受保护的技术使用者：广东德聚技术股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5