一种全晶分级多孔ZSM-5型分子筛及其制备方法及应用

本发明属于多孔分子筛，具体涉及一种全晶分级多孔zsm-5型分子筛及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着人工智能商业化的迅猛发展，用于手机和笔记本电脑的微型扬声器已成为重要的电声设备，它有利于进行高精度、高效率的听觉交流。当普通扬声器缩小到毫米级时，其共振频率通常从数十赫兹转移到一千赫兹，然而，谐振频率越高，其低频声压级越低。因此，数百赫兹的声压级表现出严重的减弱，抑制了声音的精确传达。

2、为了解决这一问题，科研人员尝试从多种角度设计方案，其中一种较为常用的方法是在扬声器后腔填充多孔材料，使用较多的多孔材料包括有机纤维材料、无机纤维材料、棉麻毛毡、玻璃棉、岩棉、矿棉、脲醛泡沫塑料、氨基甲酸甲酯泡沫塑料等，这类材料的内部有大量的微孔和间隙，且微孔在材料内部是均匀分布且互相贯通的，便于振动声波的进入。这些材料的稳定性较低，扬声器后腔中容易形成高温高压状态，而硅铝分子筛则可以在长时间使用下保持其稳定状态，且通过调控分子筛的硅铝比，可以调节其孔径分布，以达到最优改善效果。但是，硅铝分子筛多为单一孔结构，在使用过程中，扬声器内的有机物分子会对微孔结构造成堵塞，影响传声效果。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种全晶分级多孔zsm-5型分子筛及其制备方法及应用。所得分子筛具有分级孔结构，比表面积大，结构稳定，用于填充在扬声器后腔内，声压级差高，扬声器的低频失真效果得到有效改善，具有重要的应用前景。

2、为达到上述技术目的，本发明提供以下技术方案：

3、提供一种全晶分级多孔硅铝分子筛的制备方法，包括以下步骤：

4、1)硅铝酸盐凝胶的制备：将硅溶胶、四丙基氢氧化铵溶液、硝酸铝和水混合，搅拌得到硅铝酸盐凝胶；其中水的加入量占硅溶胶、四丙基氢氧化铵溶液和硝酸铝总质量的9～11％；

5、2)硅铝分子筛的水热合成：将步骤1)所得硅铝酸盐凝胶进行水热反应，反应结束后干燥，然后空气气氛中分阶段煅烧，即得硅铝分子筛粉末；

6、3)将步骤2)将所得到的硅铝分子筛粉末和果胶混合于水中，使用蠕动泵挤出分子筛小球，冷冻干燥、乙醇洗涤、烘干即得全晶分级多孔硅铝分子筛。

7、按上述方案，所述步骤1)中，四丙基氢氧化铵溶液为20-30wt％。

8、按上述方案，所述步骤1)中，硅溶胶的固含量为35-45％。

9、按上述方案，所述步骤1)中，硅溶胶中sio2和四丙基氢氧化铵的摩尔比为3～5：1。

10、按上述方案，所述步骤1)中，硅溶胶和硝酸铝按照si/al的摩尔比为50～400：1。

11、按上述方案，所述步骤1)中，搅拌时间为1～3h；优选地，搅拌温度为20～30℃。

12、按上述方案，所述步骤2)中，水热反应条件为：100～150℃下加热36～60h。

13、按上述方案，所述步骤2)中，水热反应在特弗伦热压釜中进行，装入特弗伦内衬中的总溶液量不应超过其容积的75％。

14、按上述方案，所述步骤2)中，干燥工艺为：100～150℃下干燥3～5h。

15、按上述方案，所述步骤2)中，分阶段煅烧工艺为：200～300℃煅烧1～3h，升温到300～400℃煅烧1～3h，再升温到500～600℃煅烧5～7h。优选地，升温速率为3～7℃/min。

16、按上述方案，所述步骤3)中，分子筛小球的直径为0.4～0.5mm。

17、按上述方案，所述步骤3)中，蠕动泵的转速为5～10rpm。

18、按上述方案，所述步骤3)中，硅铝分子筛粉末、果胶和水的质量比为1：0.01～0.02：3～4。

19、按上述方案，所述步骤3)中，冷冻干燥时间为20～28h。冷冻干燥前，需要先冷冻10～14h。

20、按上述方案，所述步骤3)中，冷冻干燥后，再用乙醇洗涤3次，70-85℃下干燥8-10h，取出后得到分子筛小球。

21、提供一种上述制备方法制备所得全晶分级多孔硅铝分子筛，所述分子筛具有同时含有微孔、介孔和大孔的分级孔结构。

22、本发明提供了一种全晶分级多孔硅铝分子筛的制备方法，将硅溶胶、四丙基氢氧化铵、硝酸铝和水混合，得到硅铝酸盐凝胶，然后进行水热反应；其中通过改变硅源和铝源的用料比例，调节所合成分子筛的硅铝比，并在结晶过程中通过引入相当有限的水，在前驱体和晶体的接触界面发生柯肯达尔效应，再结晶过程中，水蒸气从前驱体的外部逐渐扩散到内部，在前驱体和晶体界面形成孔洞，同时硅溶胶纳米颗粒间的空隙也促使其结晶后在原位形成介孔，最终得到数量较多的微孔结构、介孔结构，以及少部分大孔结构的多级孔结构。而长时间的水热反应、分阶段煅烧、在制备分子筛小球阶段稳定控制蠕动泵的转速、冷冻干燥定型后再洗涤干燥等工艺，使得微孔、介孔和大孔分布的更加均匀。使用zsm-5型硅铝分子筛作为微型扬声器的填充材料，比表面积大，大孔结构和介孔结构用于气体分子快速通过，微孔结构用于吸收后腔内的气体分子，其声学性能良好，且能在扬声器的温压环境下保持结构稳定。

23、本发明的有益效果在于：

24、1.本发明提供一种全晶分级多孔硅铝分子筛的制备方法，将硅溶胶、四丙基氢氧化铵、硝酸铝和水混合，得到硅铝酸盐凝胶，然后进行水热反应，得到了数量较多的微孔结构、介孔结构，以及少部分大孔结构组成的多级孔结构硅铝分子筛；所得分子筛不同孔径分布均匀，比表面积大，结构稳定，用于填充在扬声器后腔内，声压级差可高达2.5db，扬声器的低频失真效果得到有效改善，具有重要的应用前景。

25、2.本发明中硅铝分子筛所涉及到的吸附和解吸过程均为物理吸附，不会发生化学反应，经过多次重复使用也不会产生其他种类气体，所以对扬声器部件的影响极小，且结构稳定，坚固耐用。

技术特征：

1.一种全晶分级多孔硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，四丙基氢氧化铵溶液浓度为20-30wt％；硅溶胶的固含量为35-45％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，硅溶胶中sio2和四丙基氢氧化铵的摩尔比为3～5：1；硅溶胶和硝酸铝按照si/al计摩尔比为50～400：1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，搅拌时间为1～3h；所述步骤2)中，水热反应条件为：100～150℃下加热36～60h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，分阶段煅烧工艺为：200～300℃煅烧1～3h，升温到300～400℃煅烧1～3h，再升温到500～600℃煅烧5～7h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，分子筛小球的直径为0.4～0.5mm。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，蠕动泵的转速为5～10rpm。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，硅铝分子筛粉末、果胶和水的质量比为1：0.01～0.02：3～4。

9.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法制备所得全晶分级多孔硅铝分子筛，其特征在于，所述硅铝分子筛具有同时含有微孔、介孔和大孔的分级孔结构。

10.一种权利要求9所述的全晶分级多孔硅铝分子筛在扬声器中的应用，其特征在于，所述硅铝分子筛用于填充扬声器后腔中。

技术总结
本发明公开了一种全晶分级多孔ZSM‑5型分子筛及其制备方法及应用。1)将硅溶胶、四丙基氢氧化铵溶液、硝酸铝和水混合，在一定温度下搅拌，得到硅铝酸盐凝胶；其中水的加入量占硅溶胶、四丙基氢氧化铵溶液和硝酸铝总质量的9～11％；2)将硅铝酸盐凝胶进行水热反应，反应结束后干燥，然后空气气氛中分阶段煅烧，即得硅铝分子筛粉末；3)将硅铝分子筛粉末和果胶混合于水中，使用蠕动泵挤出分子筛小球，冷冻干燥、乙醇洗涤、烘干即得全晶分级多孔硅铝分子筛。所得分子筛不同孔径分布均匀，比表面积大，结构稳定，用于填充在扬声器后腔内，声压级差可高达2.5dB，扬声器的低频失真效果得到有效改善，具有重要的应用前景。

技术研发人员：孙义民,袁震杰
受保护的技术使用者：武汉工程大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5