一种基于液相剥离及阶联离心方法制备的一维黑磷纳米带或磷烯纳米带的场效应晶体管

本发明涉及场效应晶体管(field effect transistor，fet)，特别是涉及一种基于液相剥离及阶联离心方法制备的一维黑磷纳米带或磷烯纳米带的场效应晶体管。

背景技术：

1、2014年，陈仙辉课题组与张远波课题组合作，利用胶带进行机械剥落，从块状单晶中剥出黑磷(bp)薄片，并在此基础上制备出场效应晶体管。当二维黑磷材料厚度为10nm时，场效应晶体管具有达105的开关比，25℃时的迁移率值大约为600cm2·v-1·s-1，在120k或者更低的温度下达到1000cm2·v-1·s-1，展现了二维黑磷场效应晶体管在纳米电子器件应用方面的极大潜力。这项研究引起了研究人员对二维黑磷在光、电器件领域广泛的关注。

2、与二维黑磷(2d bp)相比，一维黑磷纳米带(black phosphorus nanoribbons,bpnr)或一维磷烯纳米带(phosphene nanoribbons,pnr)由于其更小的尺寸，更显著的边缘效应，更高的比表面积，展现出更强的量子限制效应和方向依赖性，这可以导致新的物理现象和应用。例如更显著的各向异性热导率，力学性质和电学特性，以及新颖的室温边缘磁性和平面铁电极化等。使得一维黑磷纳米带和一维磷烯纳米带在光电子器件领域具备应用前景。

3、在光电子器件中，采用的黑磷纳米带或磷烯纳米带的质量如厚度、整齐的边缘、洁净的表面十分重要。然而，表面洁净、边缘整齐、薄层的黑磷纳米带或磷烯纳米带的制备仍是一大挑战。目前，黑磷纳米带的制备方法主要可以分为三大类：第一类是利用高能电子束将大面积的黑磷裁切成纳米带，这类制备方法尽管能够得到bpnr或pnr，然而需要采用昂贵的设备、产量低、受加工精度的限制严重、制备的bpnr或pnr的边缘结构杂乱，同时，由于暴露在高能粒子下，导致纳米带结构中存在一些缺陷，从而会影响纳米带本征的性质。第二类是通过化学气相输运(cvd)法直接生长出黑bpnr或pnr，这种方法由于生长条件很难精确控制，具有黑磷纳米带的层数较多，厚度很难控制的缺点。第三类是采用液相剥离法将厚层的黑磷原料剥离出bpnr或pnr。但现有的液相剥离方法存在磷烯中单层磷烯的产率不高、制备的磷烯的大小与相貌不可控、较难制备一维条带状形貌的磷烯、制得的bpnr或pnr宽度不均一等缺点。

4、此外，低维黑磷在场效应管器件应用方面仍面临着两个挑战。一是半导体与金属电极接触时会形成肖特基势垒和费米钉扎效应，使fet器件较难实现良好的欧姆接触；二是低维黑磷在空气中易氧化发生降解。这是因为其分子结构上的磷原子与其它三个磷原子成键之后，磷仍有一对自由的孤对电子，该孤对电子活泼，容易被氧分子夺走，从而造成外层黑磷的氧化，而在有水存在的情况下，表面生成的氧化磷会迅速与水反应生成磷酸而降解掉，这样暴露出来的黑磷又会继续被氧化进而降解。

5、综上，基于低维黑磷的场效应管器件及其制备方法仍是本领域技术人员研究的重点。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种基于液相剥离及阶联离心方法制备的一维黑磷纳米带(bpnr)或磷烯纳米带(pnr)的场效应晶体管，以解决现有技术中存在的上述问题。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

3、本发明的技术方案之一：一种基于一维黑磷纳米带或一维磷烯纳米带的场效应晶体管，其特征在于，包括依次设置的目标衬底，石墨烯接触电极，一维黑磷纳米带或一维磷烯纳米带沟道，源、漏电极和氮化硼(bn)顶栅电极；所述一维黑磷纳米带或一维磷烯纳米带采用液相剥离及阶联离心方法制备。

4、进一步地，所述石墨烯接触电极位于所述目标衬底表面，为对应设置的相邻两块石墨烯接触电极，相邻两块石墨烯接触电极之间的直线距离为10nm～100μm。

5、进一步地，所述石墨烯接触电极位于所述目标衬底和一维bpnr或一维pnr沟道之间，即所述一维bpnr或一维pnr沟道位于所述目标衬底上方，两端搭接在相邻两块石墨烯接触电极表面；所述源、漏电极分别位于相邻两块石墨烯接触电极表面两侧边缘(侧方示意图如图6所示)。

6、进一步地，所述石墨烯接触电极的厚度为0.3～10nm；所述氮化硼顶栅电极为单层氮化硼。

7、进一步地，所述一维bpnr或一维pnr沟道的厚度为0.5～20nm，宽度为1～300nm，长度为500nm～900μm。

8、本发明的技术方案之二：上述场效应晶体管的制备方法，包括以下步骤：

9、(a)在衬底上制备定位标记，得到带有定位标记的目标衬底；

10、(b)将石墨烯转移到所述带有定位标记的目标衬底表面，对石墨烯进行图案化，得到石墨烯接触电极；图案化的相邻两块石墨烯接触电极之间的直线距离为10nm～100μm；

11、(c)以黑磷晶体为原料，采用液相剥离及阶联离心方法制备一维bpnr或一维pnr；

12、(d)将所述一维bpnr或一维pnr作为场效应晶体管的沟道转移到所述石墨烯接触电极表面；

13、(e)通过目标衬底上的定位标记，精确定位一维bpnr或一维pnr与石墨烯接触电极接触的位置，然后在石墨烯接触电极表面分别做源、漏电极；

14、(f)在一维bpnr或一维pnr表面以及石墨烯接触电极上未被源、漏电极覆盖的部分表面转移一层氮化硼作为顶栅电极。

15、进一步地，所述步骤(a)具体包括：在衬底表面旋涂0.1～50μm厚的光刻胶，100～150℃干燥1～10min；利用具有定位功能的图案化掩模版在所述衬底表面紫外曝光5s～10min，显影，吹干；采用热蒸镀或电子束蒸镀工艺在紫外曝光并显影后的衬底表面蒸镀20～300nm厚的金属，得到带有定位标记的目标衬底。

16、进一步地，所述步骤(a)还包括：

17、所述衬底为刚性衬底或柔性衬底；所述刚性衬底包括表面有二氧化硅层的硅衬底、蓝宝石衬底、陶瓷衬底、云母衬底、ito导电玻璃衬底、石英玻璃衬底或钠钙玻璃衬底；所述柔性衬底包括聚酰胺(pi)树脂薄膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)树脂薄膜。

18、所述光刻胶包括但不限于prmat 5214。

19、所述显影的具体操作为：在显影液、去离子水中分别浸泡或冲洗1～10min。

20、采用热蒸镀或电子束蒸镀工艺在紫外曝光并显影后的衬底表面蒸镀的金属包括但不限于金、银、铜、镍、铂、铝、铬、钛、钼、锌、镁、铋、锆、镉、钡、铁、钴、铌、钨、铟、铟锡氧化物等及其中任意两种或三种的组合复合层，例如钛/金复合层、铬/金复合层或钛/金/钛复合层等。

21、蒸镀金属后还包括将表面带有金属的衬底在丙酮中浸泡0.5～24h，超声振荡5s～60min，然后用异丙醇冲洗，吹干的操作。

22、所述吹干均为用氮气或氩气吹干。

23、进一步地，所述步骤(b)具体包括：将石墨烯在浓度为0.1～1mol/l的过硫酸铵溶液中浸泡1～24h，并用清水冲洗后转移到步骤(a)中所述的带有定位标记的目标衬底表面，20～60℃干燥2～24h，得到石墨烯层；在石墨烯层表面旋涂0.1～50μm厚的光刻胶，100～150℃干燥1～10min；利用图案化掩模版在石墨烯层表面紫外曝光5s～10min，显影，吹干；采用氧等离子体或氩气离子束对紫外曝光并显影后的石墨烯层进行刻蚀，使其图案化，得到石墨烯接触电极。

24、进一步地，所述步骤(b)还包括：

25、所述20～60℃干燥2～24h后还包括在丙酮中浸泡2～10h，用异丙醇冲洗1～3次后再次20～60℃干燥2～24h的操作。

26、所述光刻胶包括但不限于prmat 5214。

27、所述显影的具体操作为：在显影液、去离子水中分别浸泡或冲洗1～10min。

28、所述刻蚀的参数包括：刻蚀功率为20～200w，刻蚀时间为10s～30min，气体流量为0.1～300sccm。

29、所述吹干均为用氮气或氩气吹干。

30、图案化的相邻两块石墨烯接触电极之间的直线距离为10nm～100μm。

31、进一步地，所述步骤(c)具体包括：将黑磷晶体和有机溶剂混合，得到混合溶液；将所述混合溶液超声处理1～12h，得到黑磷分散液；将所述黑磷分散液依次在2000r/min、4000r/min、6000r/min、8000r/min、12000r/min、14000r/min的离心速度下各离心1h，用移液枪吸取离心管内离心后的上层清液，得到一维bpnr或一维pnr。

32、进一步地，所述步骤(c)还包括：

33、所述黑磷晶体和有机溶剂的用量比为0.001～100g：5～100ml。

34、所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、二甲基亚砜或n，n-二甲基甲酰胺。

35、超声处理过程中，使用循环水冷凝系统对水温进行降温，控制超声温度低于30℃。

36、所述超声处理在氮气或氩气等惰性气体保护下进行。

37、所述一维bpnr或一维pnr的厚度为0.5～20nm，宽度为1～300nm。

38、所述一维bpnr或一维pnr的长度为500nm～900μm。

39、通过上述方法制备的一维bpnr或一维pnr边缘整齐，表面洁净。

40、用移液枪吸取离心管内离心后的上层清液时，吸取距离表层不同高度的上层清液时得到的一维bpnr或一维pnr的宽度、厚度范围不同(吸取距离表层不同高度的上层清液时得到的可能是一维bpnr或一维pnr，也可能是一维bpnr和一维pnr的混合物)，可采用扫描电子显微镜进行观察和统计；当用移液枪吸取距离表层0.5cm的上层清液时，得到的一维bpnr或一维pnr的长度为1～2μm，宽度为30～50nm，厚度0.5～10nm；当用移液枪吸取距离表层2cm的上层清液时，得到的一维bpnr或一维pnr的长度为5～30μm，宽度为50～100nm，厚度0.5～15nm。

41、进一步地，所述步骤(d)具体包括：将一维bpnr或一维pnr转移到所述石墨烯接触电极表面，在10-3～10-5pa的真空、30～80℃的条件下加热2～24h。

42、进一步地，所述步骤(d)还包括：

43、所述转移具体为将一维bpnr或一维pnr的分散液(或者直接吸取离心管内离心后的上层清液)通过旋涂、滴加、喷墨打印、丝网印刷或采用显微镜转移平台干法转移至石墨烯接触电极表面。最终保证至少有一条一维bpnr或一条一维pnr成功转移至相邻两块石墨烯接触电极表面(两端搭接在相邻两块石墨烯接触电极表面)。

44、所述加热结束后还包括用丙酮和异丙醇进行清洗的步骤。

45、进一步地，所述步骤(e)具体包括：采用扫描电子显微镜观察一维bpnr或一维pnr与石墨烯接触电极接触的位置；在所述一维bpnr或一维pnr表面以及所述石墨烯接触电极表面旋涂厚度为0.5～10μm的电子光刻胶，100～150℃干燥1～10min；通过电子束光刻工艺，在石墨烯接触电极表面进行源漏电极图案化，并显影，吹干；在源漏电极图案化后的石墨烯接触电极表面蒸镀30～100nm厚的金属，形成源、漏电极。

46、进一步地，所述步骤(e)还包括：

47、所述电子光刻胶包括但不限于pmma950k。

48、所述显影的具体操作为：在显影液、去离子水中分别浸泡或冲洗1～10min。

49、蒸镀金属后还包括在丙酮中浸泡0.5～24h，超声振荡5s～30min，并用异丙醇冲洗，吹干的操作

50、所述金属包括但不限于金、银、铜、镍、铂、铝、铬、钛、钼、锌、镁、铋、锆、镉、钡、铁、钴、铌、钨、铟、铟锡氧化物等及其中任意两种或三种的组合复合层，例如钛/金复合层、铬/金复合层或钛/金/钛复合层等。

51、所述吹干均为用氮气或氩气吹干。

52、进一步地，所述步骤(f)具体包括：机械剥离氮化硼块体得到单层、双层、三层、少层氮化硼的混合物，转移到pdms衬底表面，然后使用显微镜转移平台，将pdms衬底表面的单层氮化硼按压到一维bpnr或一维pnr沟道和石墨烯接触电极上未被源、漏电极覆盖的部分表面，形成顶栅电极；然后置于10-3～10-5pa的真空下于100～200℃退火30～300min，得到所述场效应晶体管。

53、本发明针对现有技术制备的bpnr或pnr场效应晶体管存在的成本高昂、产量低、边缘缺陷多、杂原子多等缺点，提出了一种基于液相剥离及阶联离心方法制备的一维bpnr或pnr的场效应晶体管及其制备方法，包括采用液相剥离及阶联离心方法制备一维bpnr或pnr的方法，以及基于一维bpnr或pnr的场效应晶体管的制备方法，其中所述的场效应晶体管结构上分为目标衬底，一维bpnr或一维pnr沟道，石墨烯接触电极，金属源、漏电极，氮化硼顶珊电极。本发明中通过液相剥离及阶联离心方法制备一维bpnr或一维pnr的方法具有成本低，产量高，产物纯净且尺寸均匀的优点。本发明的场效应晶体管中以石墨烯为接触电极，氮化硼为顶珊电极的设计有利于减少半导体bpnr或pnr与金属电极的接触电阻，降低肖特基势垒，氮化硼为顶栅的设计有利于对易发生氧化的bpnr和pnr进行物理保护。

54、本发明公开了以下技术效果：

55、本发明提供了一种基于一维黑磷纳米带或一维磷烯纳米带的场效应晶体管，包括依次设置的目标衬底，石墨烯接触电极，一维黑磷纳米带或一维磷烯纳米带沟道，源、漏电极和氮化硼顶栅电极；所述一维黑磷纳米带或一维磷烯纳米带采用液相剥离及阶联离心方法制备。本发明的场效应晶体管以采用特殊的液相剥离及阶联离心方法制备的一维黑磷纳米带或一维磷烯纳米带为沟道，采用特殊的液相剥离及阶联离心方法制备的一维黑磷纳米带或一维磷烯纳米带具有表面洁净、边缘整齐、为单晶结构、尺寸较均匀的优点，有利于提高器件性能。本发明采用液相剥离及阶联离心方法可以获得这种特征的一维bpnr或一维pnr的原理在于：一是超声剥离过程不加入表面活性剂或盐从而减少杂质的引入，超声波在溶液中产生高温和高压的气泡，当这些气泡崩溃时，会产生微射流和冲击波，合适的功率和时间下产生的微射流和冲击波更容易使bp晶体倾向于沿着(001)晶面剥离，而不是沿着其他晶面，从而形成一维的bpnr或pnr。这些bpnr或pnr具有锯齿形的边缘取向，这是由于沿着(001)晶面剥离自然形成的；二是采用的阶联离心方法利用不同离心速度和时间逐级分离不同尺寸的bpnr或pnr，使得得到的产物表面洁净、尺寸均匀。此外，本发明石墨烯接触电极的设计有利于减少半导体一维bpnr或一维pnr与金属电极的接触电阻，降低肖特基势垒，氮化硼为顶栅的设计有利于对易发生氧化的bpnr和pnr进行物理保护。上述因素协同作用，使得本发明的场效应晶体管具有优异的性能。

技术特征：

1.一种基于一维黑磷纳米带或一维磷烯纳米带的场效应晶体管，其特征在于，包括依次设置的目标衬底，石墨烯接触电极，一维黑磷纳米带或一维磷烯纳米带沟道，源、漏电极和氮化硼顶栅电极；所述一维黑磷纳米带或一维磷烯纳米带采用液相剥离及阶联离心方法制备。

2.如权利要求1所述的场效应晶体管，其特征在于，所述一维黑磷纳米带或一维磷烯纳米带沟道的厚度为0.5～20nm，宽度为1～300nm，长度为500nm～900μm。

3.如权利要求1-2任一项所述的场效应晶体管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)具体包括：在衬底表面旋涂0.1～50μm厚的光刻胶，100～150℃干燥1～10min；利用具有定位功能的图案化掩模版在所述衬底表面紫外曝光5s～10min，显影，吹干；采用热蒸镀或电子束蒸镀工艺在紫外曝光并显影后的衬底表面蒸镀20～300nm厚的金属，得到带有定位标记的目标衬底。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)具体包括：将石墨烯在浓度为0.1～1mol/l的过硫酸铵溶液中浸泡1～24h，并用清水冲洗后转移到步骤(a)中所述的带有定位标记的目标衬底表面，20～60℃干燥2～24h，得到石墨烯层；在石墨烯层表面旋涂0.1～50μm厚的光刻胶，100～150℃干燥1～10min；利用图案化掩模版在石墨烯层表面紫外曝光5s～10min，显影，吹干；采用氧等离子体或氩气离子束对紫外曝光并显影后的石墨烯层进行刻蚀，使其图案化，得到石墨烯接触电极。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)具体包括：将黑磷晶体和有机溶剂混合，得到混合溶液；将所述混合溶液超声处理1～12h，得到黑磷分散液；将所述黑磷分散液依次在2000r/min、4000r/min、6000r/min、8000r/min、12000r/min、14000r/min的离心速度下各离心1h，用移液枪吸取离心管内离心后的上层清液，得到一维黑磷纳米带或一维磷烯纳米带。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(d)具体包括：将一维黑磷纳米带或一维磷烯纳米带转移到所述石墨烯接触电极表面，在10-3～10-5pa的真空、30～80℃的条件下加热2～24h。

8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(e)具体包括：采用扫描电子显微镜观察一维黑磷纳米带或一维磷烯纳米带与石墨烯接触电极接触的位置；在所述一维黑磷纳米带或一维磷烯纳米带表面以及所述石墨烯接触电极表面旋涂厚度为0.5～10μm的电子光刻胶，100～150℃干燥1～10min；通过电子束光刻工艺，在石墨烯接触电极表面进行源漏电极图案化，并显影，吹干；在源漏电极图案化后的石墨烯接触电极表面蒸镀30～100nm厚的金属，形成源、漏电极。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(f)具体包括：机械剥离氮化硼块体得到单层、双层、三层、少层氮化硼的混合物，转移到pdms衬底表面，然后使用显微镜转移平台，将pdms衬底表面的单层氮化硼按压到一维黑磷纳米带或一维磷烯纳米带沟道和石墨烯接触电极上未被源、漏电极覆盖的部分表面，形成顶栅电极；然后置于10-3～10-5pa的真空下于100～200℃退火30～300min，得到所述场效应晶体管。

技术总结
本发明公开了一种基于液相剥离及阶联离心方法制备的一维BPNR或PNR的场效应晶体管，包括依次设置的目标衬底，石墨烯接触电极，一维BPNR或一维PNR沟道，源、漏电极和BN顶栅电极；所述一维BPNR或一维PNR采用液相剥离及阶联离心方法制备。采用特殊的液相剥离及阶联离心方法制备的一维BPNR或一维PNR具有表面洁净、边缘整齐、具有单晶结构的优点，有利于提高器件性能；此外，石墨烯接触电极的设计有利于减少半导体一维BPNR或一维PNR与金属电极的接触电阻，降低肖特基势垒，氮化硼为顶栅的设计有利于对易发生氧化的BPNR和PNR进行物理保护。上述因素协同作用，使得本发明的场效应晶体管具有优异的性能。

技术研发人员：陈长鑫,王坤婵,胡蓓,杨晓明,张腾,陈乐,杨开宇,石方远
受保护的技术使用者：上海交通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5