一种硫化物固体电解质的制备方法与流程
本发明涉及固态电池电解质，尤其涉及一种硫化物固体电解质的制备方法。
背景技术：
1、目前，锂离子电池广泛地应用于交通、通讯、便携式电子产品及电动工具等领域，尤其是新能源汽车和大规模储能的发展，将其推向了前所未有的高度。由于目前商用锂离子电池普遍采用燃点较低的液态有机电解质，当电池出现短路、过充等状况导致热量难以散发时，电池的自燃风险将大大增加，在应用中存在很大的安全隐患。随着电动汽车和规模化储能等领域对大容量电池需求的不断增加，基于液态电解质的锂离子电池散热问题更加突出且现有液态锂离子电池体系已接近能量密度上限，因此发展新型固体电解质是锂离子电池产业升级的关键之一。
2、在各类型固态电解质中，硫化物固体电解质具有加工性能好、界面阻抗较低且离子电导率更接近于液态有机电解质等优势，产业化前景良好，成为产业界和学术界关注的热点和重点。近十几年来，有学者相继研发出li10gep2s12、li7p3s11和li9.54si1.74p1.44s11.7cl0.3等具有超高离子电导率(＞10×10-3s·cm-1)的晶态硫化物电解质，其中硫银锗矿型固体电解质具有优良的晶体结构、显著的机械柔韧性和电化学稳定性，其室温下离子电导率在10-3-10-2s·cm-1，对金属锂的稳定性相对较好,且制备原料成本较低，在全固态锂电池的应用中具有广阔的前景。
3、硫化物固体电解质的制备方法主要包括熔体淬火法、湿化学法、高能球磨法等。其中，高能球磨法是硫化物固体电解质的传统制备方法之一，具有反应条件可控、安全性高和操作简单等优点。高能球磨后获得的玻璃态样品经过高温固相烧结即可获得成分和结构各异的硫化物固体电解质。但是在制备过程中发现，随着烧结温度的升高，粉末的颜色逐渐加深，且烧结完成后马弗炉内膛会覆盖一层淡黄色的粉末。这是由于烧结温度的升高会加速样品中硫元素的逃逸(析硫)，导致硫空位及相关缺陷的形成。进而导致制备得到的硫化物固体电解质纯度下降，破坏了其化学键，进而影响其正常晶相结构，使其产生杂相，降低了硫化物固体电解质的离子电导率。
4、因此，亟需一种新的制备方法以获得高纯度无杂相且电化学性能优良的硫化物固体电解质。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种硫化物固体电解质的制备方法。
2、第一方面，本发明提供了一种硫化物固体电解质的制备方法，所述制备方法包括：
3、(1)将制备原料进行高能球磨，得到前驱体；
4、(2)将所述前驱体置于密闭空间中进行烧结，得到所述硫化物固体电解质；
5、所述密闭空间的体积为所述前驱体体积的1.05-10倍。
6、作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤(2)为：将所述前驱体置于石墨罐、陶瓷坩埚或sio2罐任一密闭空间中进行烧结，得到所述硫化物固体电解质。
7、作为本发明的一种优选技术方案，所述烧结时密闭空间内外均为惰性气体气氛。
8、作为本发明的一种优选技术方案，所述高能球磨在惰性气体气氛下进行。
9、本发明所述惰性气体气氛可以为氩气和/或氮气。
10、作为本发明的一种优选技术方案，所述密闭空间的体积为所述前驱体体积的1.05-2倍。
11、作为本发明的一种优选技术方案，所述硫化物固体电解质的化学式为li7-xps6-xclx，其中，x为1、1.3、1.5或1.7。
12、作为本发明的一种优选技术方案，所述制备原料包括licl、li2s或p2s5中的任意一种或多种。
13、作为本发明的一种优选技术方案，所述高能球磨时的球料比为40-60:1。
14、作为本发明的一种优选技术方案，所述高能球磨时的转速为300-600r/min，优选为450-500r/min，更优选为500r/min。
15、作为本发明的一种优选技术方案，所述高能球磨的时间为8-12h。
16、作为本发明的一种优选技术方案，所述高能球磨后还需进行手动研磨，过筛后得到所述前驱体。
17、作为本发明的一种优选技术方案，所述过筛的尺寸为300-500目，优选为400目。
18、作为本发明的一种优选技术方案，所述烧结的温度为400-600℃，优选为420℃-500℃。
19、作为本发明的一种优选技术方案，所述烧结的时间为10-15h。
20、作为本发明的一种优选技术方案，所述烧结时的升温速率为2-5℃/min，优选为2℃/min。
21、本发明实施例提供的技术方案与现有技术相比具有如下优点：
22、本发明提供的制备方法在较小的密闭空间内对硫化物固体电解质前驱体进行烧结，有效抑制了析硫导致的硫空位及相关缺陷的形成，使得制备得到的硫化物固体电解质结构更加完整，纯度高、无杂相，且有效提高其离子电导率，电化学性能优异。
技术特征：
1.一种硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)为：将所述前驱体置于石墨罐、陶瓷坩埚或sio2罐任一密闭空间中进行烧结，得到所述硫化物固体电解质。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述烧结时密闭空间内外均为惰性气体气氛；
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述密闭空间的体积为所述前驱体体积的1.05-2倍。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硫化物固体电解质的化学式为li7-xps6-xclx，其中，x为1、1.3、1.5或1.7。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述制备原料包括licl、li2s或p2s5中的任意一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述高能球磨时的球料比为40-60:1。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述高能球磨时的转速为300-600r/min，优选为450-500r/min；
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为400-600℃，优选为420℃-500℃；
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述烧结时的升温速率为2-5℃/min，优选为2℃/min。
技术总结
本发明涉及固态电池电解质技术领域，尤其涉及一种硫化物固体电解质的制备方法。所述制备方法包括：(1)将制备原料进行高能球磨，得到前驱体；(2)将所述前驱体置于密闭空间中进行烧结，得到所述硫化物固体电解质；所述密闭空间的体积为所述前驱体体积的1.05‑10倍。本发明提供的制备方法在较小的密闭空间内对硫化物固体电解质前驱体进行烧结，有效抑制了析硫导致的硫空位及相关缺陷的形成，使得制备得到的硫化物固体电解质结构更加完整，纯度高、无杂相，且有效提高其离子电导率，电化学性能优异。
技术研发人员：宋文阔,高利,姚猛,黄冰,任鹏飞
受保护的技术使用者：北京恩力动力技术有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5