一种新型的高稳定、大尺寸钙钛矿直接X射线探测器及其制备方法与流程
本发明涉及钙钛矿直接x射线探测器，尤其涉及一种新型的高稳定、大尺寸钙钛矿直接x射线探测器及其制备方法。
背景技术：
1、随着计算机网络和微电子技术的飞速发展，数字化的x射线探测器已广泛应用于医疗诊断、安防检查、航空航天、机械损伤探测等各个领域。目前，x射线探测器主要分两大类：间接成像和直接成像。间接x射线探测器是通过将x射线入射信号转化为可见光的输入信号，然后将这些信号通过电感耦合器件(ccd)或者光电二极管等光学设备给收集起来转换成电信号。而直接x射线探测器是通过光电导体将x射线直接转换为电信号，省去了中间步骤，可以最大限度地减少有害散射效应，简化电路集成，大幅度提高灵敏度和空间分辨率。因此，开发一种新型的具有高光电转换效率的半导体材料是实现直接x射线成像探测器的关键。
2、钙钛矿材料由于其较强的x射线吸收，长的载流子迁移寿命以及高的电荷收集效率和缺陷容忍度，在x射线直接成像领域展现出广泛的应用前景。然而钙钛矿不可控的结晶过程导致的钙钛矿薄膜表面粗糙、易碎、孔隙富集，一方面对制备大面积高质量钙钛矿薄膜带来严峻的挑战，另一方面钙钛矿材料表面和晶界处存在大量的高反应活性的缺陷，使得钙钛矿在水、氧、光照的条件下极易发生降解，严重降低了钙钛矿的载流子迁移率和使用寿命。
3、因此，开发一种高稳定、低缺陷、大尺寸的钙钛矿薄膜的制备工艺是推动直接x射线成像探测器走向应用的关键。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的的上述不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种高性能的直接x射线成像探测器及其制备方法，采用蒸镀工艺构筑大尺寸、高稳定的梯度掺杂钙钛矿薄膜，并将之作为吸光层用于x射线探测器，能够实现快速的大面积x射线直接成像。
2、为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的。
3、一种新型的高稳定、大尺寸钙钛矿直接x射线探测器，为层状结构，自下而上依次为基底、电子传输层、梯度掺杂钙钛矿薄膜、空穴传输层、金属电极层。
4、其中所述的梯度掺杂钙钛矿薄膜，采用下述制备方法而成：采用共蒸镀方法，将掺杂剂和钙钛矿材料沉积在电子传输层上。
5、优选地，所述的基底为晶体管驱动电路(tft)、互补金属氧化物半导体(cmos)或氧化铟锡(ito)。
6、优选地，所述的电子传输层的材质为二氧化锡、pcbm或tio2。
7、优选地，所述的空穴传输层的材质为氧化镍、氧化钒、2，2'，7，7'-四[n，n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9'-螺二芴(spiro-ometad)或聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)。
8、优选地，所述的金属电极层为金电极层或银电极层。
9、优选地，所述的梯度掺杂钙钛矿薄膜，采用下述制备方法而成：
10、1)将涂覆了电子传输层的基底转移至蒸镀设备，抽真空至-0.5×106至-2.0×106pa；
11、2)将掺杂剂和钙钛矿材料分别进行蒸发,沉积在基底的电子传输层上，得到所述梯度掺杂钙钛矿薄膜。
12、优选地，所述的梯度掺杂钙钛矿薄膜，采用下述制备方法而成：
13、1)将涂覆了电子传输层的基底转移至蒸镀设备，抽真空至-0.5×106至-2.0×106pa；
14、2)将掺杂剂从起始温度150-250℃以0.5-2℃/min升温进行蒸发，钙钛矿材料300-600℃恒温蒸发,所述掺杂剂和钙钛矿材料沉积在基底的电子传输层上，得到所述梯度掺杂钙钛矿薄膜；所述掺杂剂和钙钛矿材料的质量比1：(1-20)，优选地，质量比为1：(2-5)。
15、调节掺杂剂和钙钛矿材料的蒸发速率和沉积时间，从而控制钙钛矿薄膜同一深度中a、b的相对含量，优化掺杂剂的梯度分布，即可实现钙钛矿薄膜中的元素的梯度掺杂。
16、优选地，上述步骤中所述蒸镀的温度为300-600℃。
17、优选地，上述步骤中所述蒸镀的时间为0.5-12h。
18、优选地，上述步骤中所述的电子传输层的厚度为10-20nm。
19、优选地，上述步骤中所述的梯度掺杂钙钛矿薄膜的厚度为5-1200um，最优的，为500-1000um。
20、优选地，上述步骤中所述的元素梯度掺杂钙钛矿薄膜的尺寸为1-20寸。
21、优选地，上述步骤中所述的空穴传输层的厚度为10-20nm。
22、优选地，上述步骤中所述的金属电极层的厚度为5-1000nm。
23、优选地，所述的掺杂剂为pbbr2、pbi2、pbcl2、sebr2、sei2、se、snbr2、sncl2、sni2、mncl2、mnbr2、cebr3、cecl3和cei3中的一种或多种。
24、优选地，所述的钙钛矿材料为ma3bi2i9、mapbbr3、cspbbr3、cspbi3、cspbcl3、cspb(scn)3、cssnbr3、cssni3、cssnbr3、cssn(scn)3、csbibr3、csbil3、csbi(scn)3、cs2tei6、ma3bi2i9、cs3cu2i5、(nh4)3bi2i9和cs2agbibr6中的一种或多种。
25、本发明还提供了一种新型的高稳定、大尺寸钙钛矿直接x射线探测器的制备方法，包括以下步骤：
26、1)对基底进行预处理，采用旋涂、刮涂、喷涂或蒸镀的方式在基底上制备电子传输层；
27、2)在所述的电子传输层上采用共蒸镀的方式制备梯度掺杂钙钛矿薄膜；
28、3)在所述的梯度掺杂钙钛矿薄膜表面通过旋涂、刮涂、喷涂或蒸镀的方式制备空穴传输层；
29、4)在所述的空穴传输层上采用蒸镀的方式制备金属电极层。
30、与现有技术方案相比，本发明具有以下优点：
31、(1)本发明中采用共蒸镀策略构建的梯度掺杂钙钛矿薄膜，其中掺杂剂的梯度掺杂的附加电场诱导的能带弯曲，进一步促进了钙钛矿薄膜中光生载流子的分离和输运，进而大幅度提升钙钛矿薄膜的光电转换效率，实现大面积快速成像。
32、(2)本发明中涉及的蒸镀过程中基底(tft或ito板)的实际温度不高于200℃，低于基底的工艺温度，有利于实现与基底构筑大尺寸的x射线探测器。
33、(3)本发明中采用的掺杂剂和钙钛矿材料均为离子化合物，原子序数高，有利于x射线的吸收，通过蒸镀的气相沉积的方式有利于大面积制备致密的钙钛矿薄膜，晶界缺陷少，且x射线照射稳定，可直接读出电路。
34、(4)本发明构建的高稳定、大尺寸钙钛矿直接x射线探测器具有较高的灵敏度，低的x射线检测限、较高的稳定性和易于电路集成的特点，同时其制备工艺简单，反应条件温和，尺寸可调，厚度可控，可实现大尺寸器件的批量生产，可直接匹配到探测器上，实现商业化应用。
技术特征：
1.一种新型的高稳定、大尺寸钙钛矿直接x射线探测器，为层状结构，自下而上依次为基底、电子传输层、梯度掺杂钙钛矿薄膜、空穴传输层、金属电极层，其特征在于，所述的梯度掺杂钙钛矿薄膜，采用下述制备方法而成：采用共蒸镀方法，将掺杂剂和钙钛矿材料沉积在电子传输层上。
2.如权利要求1所述的新型的高稳定、大尺寸钙钛矿直接x射线探测器，其特征在于，所述的基底为晶体管驱动电路、互补金属氧化物半导体或氧化铟锡。
3.如权利要求1所述的新型的高稳定、大尺寸钙钛矿直接x射线探测器，其特征在于，所述的电子传输层的材质为二氧化锡、pcbm或tio2。
4.如权利要求1所述的新型的高稳定、大尺寸钙钛矿直接x射线探测器，其特征在于，所述的空穴传输层的材质为氧化镍、氧化钒、2，2'，7，7'-四[n，n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9'-螺二芴(spiro-ometad)或聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]。
5.如权利要求1所述的新型的高稳定、大尺寸钙钛矿直接x射线探测器，其特征在于，所述的金属电极层为金电极层或银电极层。
6.如权利要求1-5任一项所述的新型的高稳定、大尺寸钙钛矿直接x射线探测器，其特征在于，所述的梯度掺杂钙钛矿薄膜，采用下述制备方法而成：
7.如权利要求6所述的新型的高稳定、大尺寸钙钛矿直接x射线探测器，其特征在于，所述的梯度掺杂钙钛矿薄膜，采用下述制备方法而成：
8.如权利要求6所述的新型的1高稳定、大尺寸钙钛矿直接x射线探测器，其特征在于，所述的掺杂剂为pbbr2、pbi2、pbcl2、sebr2、sei2、se、snbr2、sncl2、sni2、mncl2、mnbr2、cebr3、cecl3和cei3中的一种或多种。
9.如权利要求6所述的新型的高稳定、大尺寸钙钛矿直接x射线探测器，其特征在于，所述的钙钛矿材料为ma3bi2i9、mapbbr3、cspbbr3、cspbi3、cspbcl3、cspb(scn)3、cssnbr3、cssni3、cssnbr3、cssn(scn)3、csbibr3、csbil3、csbi(scn)3、cs2tei6、ma3bi2i9、cs3cu2i5、(nh4)3bi2i9和cs2agbibr6中的一种或多种。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的新型的高稳定、大尺寸钙钛矿直接x射线探测器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
技术总结
本发明公开了一种高稳定、大尺寸钙钛矿直接X射线探测器及其制备方法。所述探测器为层状结构，自下而上依次包括基底、电子传输层、梯度掺杂钙钛矿薄膜、空穴传输层及金属电极层，所述梯度掺杂钙钛矿薄膜通过共蒸镀方法制备，即将掺杂剂与钙钛矿材料共同沉积在电子传输层上。本发明的探测器表现出高稳定性，即使在长期使用或极端环境下，性能依然优异。制备工艺简单易行，具备较强的可操作性，适合大规模工业化生产。该发明广泛适用于医疗影像、工业无损检测等领域，有望大幅提升相关设备的检测精度和使用寿命。
技术研发人员：苏忠
受保护的技术使用者：安徽极光钛科医疗科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5