一种TiO2-MoO3纳米阵列催化剂及其制备方法与应用

本发明属于催化剂，公开了一种复合纳米催化剂；具体地说，是一种tio2-moo3复合纳米催化剂，本发明还公开了该催化剂的制备方法与应用。

背景技术：

1、在石油行业，环己烷的氧化反应是十分重要的反应，其氧化产物为环己酮与环己醇(合称ka油)，环己醇和环己酮工业上被称为ka油，是生产己内酰胺，尼龙6和己二酸，尼龙66的关键原料。

2、传统的环己烷氧化工业路线主要是以可溶性钴盐作为催化剂，在高温(160℃)高压(2mpa)下进行的热催化反应，存在着转化率不高(4％～6％)、选择性差(70-80％)、耗能较高的缺点。另一方面，由于催化剂难以分离，极易在管道中结渣，堵塞管道，影响反应正常运行，清理成本很高。因此，急需开发用于光催化环己烷氧化制备ka油的绿色高效催化剂，以提高该生产过程的效率，促进该行业的可持续发展。

3、针对高温高压的高耗能问题，专利cn116459840a使用钴基钙钛矿氧化物作为催化剂，将反应条件优化至130℃、1mpa，但该催化剂的转化率较低且回收困难，不利于工业化应用。

4、针对转化率、选择性低的问题，近年来新兴的光催化剂可以通过调节半导体的能带位置来提高产物转化，如专利cn111905768a、专利cn116603528a中的复合半导体催化剂，但是前者作为催化剂粉末分散性和热稳定性较差，极易在反应通道内团聚，难以高效利用光谱；后者反应温度高，能耗大，工艺较为复杂，且作为大颗粒催化剂利用率较低。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明的第一个目的提供一种复合的光热纳米阵列催化剂，降低tio2在反应中的光生空穴和电子的转化率，提高tio2的光吸收波段。在参与反应时光生空穴该催化剂通过在纳米阵列上复合不同形貌的光催化半导体和热催化半导体形成异质结构，异质结可以降低光生空穴与电子的复合率，同时增大催化剂和反应物的接触面积，提高表征催化活性，解决反应转化率低的问题；同时，玻璃负载纳米阵列的形式也解决反应后产物和粉末催化剂分离难的问题。

2、本发明的第二个目的是提供一种tio2-moo3纳米阵列催化剂的制备方法。

3、本发明的第三个目的是提供上述tio2-moo3纳米阵列催化剂在催化环己烷氧化方向上的应用。

4、为此，本发明提供的第一技术方案是这样的：

5、一种tio2-moo3纳米阵列催化剂的制备方法，依次包括以下步骤：

6、s1.制备tio2纳米阵列：

7、向去离子水中加入钛源，并使用盐酸调节溶液ph至酸性，将清洗干净的导电玻璃斜放至准备好的前驱液中，并在180℃下水热反应1-10h，反应产物经过超声、清洗、自然风干后得到tio2纳米阵列；

8、所述的钛源和盐酸的摩尔比为：1:43～1:100；

9、s2.制备tio2-moo3复合纳米催化剂

10、向冰乙酸中加入钼源，搅拌45min后加入水再次搅拌15min，将步骤s1中的长有tio2纳米阵列的导电玻璃放置在准备好的前驱液中，在150℃下水热反应0.5-8h，反应产物经过超声、清洗、自然风干后得到tio2-moo3复合纳米催化剂，其中moo3的形貌为纳米片；

11、所述的钼源浓度为：9.5mmol/l～15mmol/l。

12、进一步的，上述的一种tio2-moo3纳米阵列催化剂的制备方法，步骤s1所述的钛源为钛酸四丁酯。

13、进一步的，上述的一种tio2-moo3纳米阵列催化剂的制备方法，步骤s2所述的钼源为乙酰丙酮钼。

14、进一步的，上述的一种tio2-moo3纳米阵列催化剂的制备方法，步骤s2所述的超声、清洗、自然风干中的超声和清洗步骤需用去离子水作为清洗剂。

15、本发明提供的第二个技术方案是上述一种tio2-moo3纳米阵列催化剂，其第一个技术方案提供的方法制备得到的。

16、本发明的最后一个技术方案是提供上述的tio2-moo3纳米阵列催化剂应用于光热催化环己烷氧化反应。

17、与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下技术优点：

18、1、本发明制备得到的一种tio2-moo3纳米阵列催化剂，通过在tio2纳米阵列上moo3纳米片，形成双重异质结构，将tio2纳米阵列与缺陷moo3纳米片进行复合，缺陷moo3片因其表明丰富的氧空位而具有丰富的载流子浓度，具有可见光及近红外光区的吸收能力和良好的热效应。而tio2纳米阵列催化剂因其基底导电玻璃具有良好的导电性，利于电子传输，使其电子从光催化剂tio2阵列转移到光热催化剂缺陷moo3纳米片上，提高了对于可见光及近红外光区的吸收能力、增强了电荷分离效果和光热协同催化活性，同时将催化剂生长在玻璃表面可以免去催化剂后续分离的难题，节约工艺成本。

19、2、本发明提供的技术方案提高光吸收效果进而提高其反应催化效率；通过不同纳米形貌(纳米阵列纳米棒和纳米片)的多层嵌套将光催化剂和热催化剂高效地复合在一起，有效降低反应的活化能，利用光热的协同作用提高其转化率；实用性在于将催化剂生长在玻璃表面，为后续分离环己烷氧化的产物提供一种可行的思路。

技术特征：

1.一种tio2-moo3复合纳米催化剂的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种tio2-moo3纳米阵列催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1所述的钛酸四丁酯和盐酸的摩尔比为：1∶43～1∶100。

3.根据权利要求1所述的一种tio2-moo3纳米阵列催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1所述的调节溶液ph至酸性是采用盐酸溶液调节溶液ph至酸性。

4.根据权利要求1所述的一种tio2-moo3纳米阵列催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1所述的ph值为2。

5.根据权利要求3所述的一种tio2-moo3纳米阵列催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1所述的盐酸溶液为3mol/l。

6.根据权利要求1所述的一种tio2-moo3纳米阵列催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2所述的乙酰丙酮钼的浓度为9.5mmol/l～15mmol/l。

7.根据权利要求1所述的一种tio2-moo3纳米阵列催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1、s2所述的清洗采用去离子水作为清洗剂。

8.一种tio2-moo3纳米阵列催化剂，其特征在于，采用权利要求1-7任一所述的方法制备得到的。

9.权利要求8所述的tio2-moo3纳米阵列催化剂用于光热催化环己烷氧化反应。

技术总结
本发明涉及了一种TiO<subgt;2</subgt;‑MoO<subgt;3</subgt;复合纳米催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域；该方法以导电玻璃为基底，以水、盐酸及钛源为原料，通过水热法制备TiO<subgt;2</subgt;纳米阵列；再以TiO<subgt;2</subgt;纳米阵列为基底，以水、冰乙酸溶液及钼源为原料，通过溶剂热法合成TiO<subgt;2</subgt;‑MoO<subgt;3</subgt;复合纳米阵列材料；将具有丰富表面氧空位的缺陷MoO<subgt;3</subgt;纳米片负载在TiO<subgt;2</subgt;纳米阵列上，提高了复合材料对于可见光及近红外光区的吸收能力、增强了电荷分离效果和光热协同催化活性；将该催化剂固载在玻璃上，优化了后续反应的分离工序；将该催化剂应用在环己烷光催化氧化反应上，提高了反应的转化率和选择性。

技术研发人员：黄雅琪,郑树绅,孙悦,曾沅琪,方岩雄,郎睿,蔡晓兰
受保护的技术使用者：广东工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5