芥子酸衍生共聚物结构的细胞多波段紫外线防护剂及制备方法和应用

本发明属于高分子细胞紫外线防护剂领域，具体涉及芥子酸衍生共聚物结构的细胞多波段紫外线防护剂及制备方法和应用。

背景技术：

1、过量紫外照射导致的皮肤晒伤甚至是皮肤癌，已逐渐成为公众健康的威胁之一。

2、传统的防晒剂主要包括无机纳米粒子和有机芳香类小分子等，本身存在着分散性、热稳定性差、易向皮肤渗透等缺陷。高分子紫外吸收剂受到越来越多的关注，可有效降低小分子因向皮肤渗透而产生的毒性。

3、目前的方法主要是以二苯酮类，三嗪类，苯并三唑类等多种小分子防晒剂为单体，接枝到聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚等水溶性高分子骨架上。

4、但目前报道的高分子紫外吸收剂普遍具有合成难度大、结构中的活性官能团仍然存在一定的安全风险等不足，难以投入实际应用。

5、因此，有待开发一种芥子酸衍生共聚物结构的细胞多波段紫外线防护剂，克服上述技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是：提供芥子酸衍生共聚物结构的细胞多波段紫外线防护剂及制备方法和应用，本发明的制备方法分别以不同的芥子酸衍生物和聚乙二醇甲基丙烯酸酯(pegma)在自由基引发剂引发下进行自由基聚合，得到水溶性良好的芥子酸衍生共聚物，该聚合物在细胞实验中体现出良好的细胞安全性和多波段抗紫外损伤效果。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、第一方面，本发明提供一种芥子酸衍生共聚物，所述芥子酸衍生共聚物结构式如式i所示：

4、

5、所述式i中，r为氧原子(o)或亚氨基(nh)；n:m＝1:1～5，m为芥子酸衍生物结构单体的聚合度，20≤m；n为pegma的聚合度，20≤n；x为芥子酸衍生物结构单体中碳原子数，x为1～5间的整数；y为pegma单体中乙二醇的重复单元数，y的取值为：4-5、9-10、19-20、31-33中的任意整数值；

6、所述pegma为聚乙二醇甲基丙烯酸酯。

7、优选地，本发明所述芥子酸衍生共聚物为如式iv所示的化合物：

8、

9、其数均分子量mn＝5.84×104g mol-1，重均分子量mw＝11.33×104g mol-1，分子量分布系数为1.94。

10、第二方面，本发明提供一种第一方面所述芥子酸衍生共聚物的制备方法，包括如下步骤

11、(1)在无水有机溶剂中，将芥子酸衍生物结构单体、聚乙二醇甲基丙烯酸酯和自由基引发剂混合反应，得到组分a；所述芥子酸衍生物结构单体和所述聚乙二醇甲基丙烯酸酯的摩尔比为1:0.2～1；所述自由基引发剂与所述芥子酸衍生物结构单体的摩尔比可为0.01～1:1

12、(2)排除组分a体系中的空气，然后50～100℃下反应得组分b；从所述组分b中分离得到芥子酸衍生共聚物；

13、所述芥子酸衍生物结构单体具体结构如式ii所示：

14、

15、所述式ii中，r为氧原子(o)或亚氨基(nh)；x为芥子酸衍生物结构单体中碳原子数，x为1～5间的整数；

16、所述聚乙二醇甲基丙烯酸酯的平均分子量为300～2500。

17、优选地，所述步骤(1)中反应的时间可为10～20min；所述步骤(2)中反应的时间可为6～20h。

18、优选地，所述步骤(2)中通惰性气体鼓泡或进行液氮冷冻-抽真空-解冻循环操作排除所述组分a中的空气。

19、优选地，所述步骤(1)中，所述无水有机溶剂为二氧六环、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺和乙腈中的至少一种。

20、优选地，所述自由基引发剂包括偶氮类引发剂和/或过氧化物引发剂；所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈(简称aibn)、偶氮二异庚腈(简称abvn)，所述过氧化物引发剂选自过氧化二苯甲酰(简称bpo)。

21、优选地，所述芥子酸衍生物结构单体的制备方法包括如下步骤：

22、在无水有机溶剂中，将芥子酸与甲基丙烯酸类化合物、脱水剂、催化剂混合反应，得到组分c，然后从所述组分c分离得到芥子酸衍生物结构单体；

23、所述甲基丙烯酸类化合物的结构式如式iii所示，

24、

25、式iii中，r’为羟基(oh)或氨基(nh2)；x为碳原子数，x为1～5间的整数；

26、所述芥子酸、甲基丙烯酸类化合物的物质的量比为1:0.5～1；

27、所述脱水剂包括碳二亚胺类类脱水剂、分子筛中的任意一种或两种以上混合物；所述碳二亚胺类脱水剂选自二环己基碳二亚胺(简称dcc)、n,n'-二异丙基碳二亚胺(简称dic)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(简称edc)中的任意一种；所述脱水剂与甲基丙烯酸类化合物的物质的量比为1:1～2。

28、所述催化剂为酰基转移催化剂，选自4-二甲氨基吡啶(简称dmap)、二氯化二甲基亚锡、氯化铝中的任意一种或两种以上混合物；所述催化剂与所述原料1的物质的量比可为1:0.1～1。

29、得到所述组分c反应的温度为25～60℃，反应时间为12～48h。

30、优选地，分离得到所述芥子酸衍生物结构单体的操作如下：将所述组分c分别用去离子水\饱和nahco3溶液和饱和食盐水洗涤，合并有机层，加入无水mgso4干燥，过滤、旋蒸得粗产物，经柱层析提纯，最后冷冻干燥。

31、进一步地，所述柱层析提纯使用100～500目的硅胶粉；使用洗脱剂为二氯甲烷、甲醇、乙酸乙酯和石油醚的一种或两种混合，体积比为1:0.01～100。

32、进一步地，所述冷冻干燥的温度为-20～-50℃，真空度为0.1～30pa。

33、第三方面，本发明提供一种第一方面所述芥子酸衍生共聚物用于细胞紫外线防护剂的应用。

34、本发明具有以下优点：

35、本发明的方法分别以不同的芥子酸衍生物结构单体和聚乙二醇甲基丙烯酸酯(pegma)在自由基引发剂引发下进行自由基聚合，得到水溶性良好的芥子酸衍生共聚物，该聚合物在细胞实验中体现出良好的细胞安全性和多波段抗紫外损害效果。

技术特征：

1.一种芥子酸衍生共聚物，其特征在于，所述芥子酸衍生共聚物结构式如式i所示：

2.根据权利要求1所述的芥子酸衍生共聚物，其特征在于，所述芥子酸衍生共聚物为如式iv所示的化合物

3.一种权利要求1或2所述芥子酸衍生共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述芥子酸衍生共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中反应的时间为10～20min；所述步骤(2)中反应的时间为6～20h。

5.根据权利要求3所述芥子酸衍生共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中通惰性气体鼓泡或进行液氮冷冻-抽真空-解冻循环操作排除所述组分a中的空气。

6.根据权利要求3所述芥子酸衍生共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述无水有机溶剂为二氧六环、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺和乙腈中的至少一种。

7.根据权利要求3所述芥子酸衍生共聚物的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂包括偶氮类引发剂和/或过氧化物引发剂；所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈(简称aibn)、偶氮二异庚腈(简称abvn)中的任意一种；所述过氧化物引发剂包括过氧化二苯甲酰(简称bpo)。

8.根据权利要求3所述芥子酸衍生共聚物的制备方法，其特征在于，所述芥子酸衍生物结构单体的制备方法包括如下步骤：

9.根据权利要求8所述芥子酸衍生共聚物的制备方法，其特征在于，分离得到所述芥子酸衍生物结构单体的操作如下：将所述组分c分别用去离子水\饱和nahco3溶液和饱和食盐水洗涤，合并有机层，加入无水mgso4干燥，过滤、旋蒸得粗产物，经柱层析提纯，最后冷冻干燥；，所述柱层析提纯使用100～500目的硅胶粉；使用洗脱剂为二氯甲烷、甲醇、乙酸乙酯和石油醚的一种或两种混合，体积比为1:0.01～100；所述冷冻干燥的温度为-20～-50℃，真空度为0.1～30pa。

10.一种权利要求1或2所述芥子酸衍生共聚物用于细胞紫外线防护剂的应用。

技术总结
本发明属于高分子细胞紫外线防护剂领域，公开芥子酸衍生共聚物结构的细胞波动段紫外线防护剂及制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：(1)在无水有机溶剂中，将芥子酸衍生物结构单体和聚乙二醇甲基丙烯酸酯混合反应，得到组分A；(2)在惰性气氛中，将自由基引发剂与所述组分A混合，反应得到组分B，然后从所述组分B分离，即得到芥子酸衍生共聚物，结构如式I所示。所述式I中，R为氧原子(O)或亚氨基(NH)；m为芥子酸衍生物结构单体的聚合度，n为PEGMA的聚合度；x为芥子酸衍生物结构单体中碳原子数，y为PEGMA单体中乙二醇的重复单元数。本发明聚合物在细胞实验中体现出良好的细胞安全性和多波段抗紫外损伤效果。

技术研发人员：毛腾飞,毕晓静,陈文倩,姜雨杭
受保护的技术使用者：中国人民解放军军事科学院防化研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5