以铝灰为原料制备氟化铝催化剂的方法与流程

本发明涉及氟化铝催化剂的制备领域，特别是指一种以铝灰为原料制备氟化铝催化剂的方法。

背景技术：

1、铝灰是电解铝和铝加工铸造过程中产生的一种工业副产品，在金属铝生产、加工制造、使用和回收等阶段均会产生。铝灰回收处理方面如今面临很多问题，例如铝灰中的盐类及氯化物和氟化物、氯元素会侵蚀回收设备；废水中的可溶性的氯化物和氟化物直接排放污染环境；并且长期堆积的铝灰易潮解，产生有刺激气味的氨气。

2、

3、铝灰的具体成分因产生路径不同而各异，主要由金属铝单质、氧化物和盐熔剂的混合物组成。根据铝含量的不同，铝灰一般可分为以下两种：一次铝灰，颜色呈灰白色故又称作白铝灰。是在电解原铝及铸造等不添加盐熔剂过程中产生，是一种主要成分为铝和铝氧化物的混合物，铝含量可达15％～70％；二次铝灰，包括含5％～18％铝、盐熔剂、氧化物等，是黑铝灰和废灰、废屑、边角料等经盐浴处理回收之后产生的混合物，因其固结成块状被称为盐饼。

4、。

5、如何高效利用铝灰资源，减少对生态环境造成的影响，是解决经济和社会发展中资源、能源和环境限制，保障铝工业发展的有效途径。

6、氟化铝是一种无机化合物，化学式为alf3。在水溶液里反应得到的是氟化铝的结晶水合物alf3·3h2o；三水氟化铝为无色三斜系晶白色粉末。氟化铝的结晶水合物脱去水分后，可得到无水氟化铝；或者，通过含氟含铝的化合物分解也可得到无水氟化铝。无水氟化铝为六方斜晶系六面结晶体，为离子晶体。密度2.88g/cm3，熔点1040℃，沸点1291℃；不溶于冷水，难溶于酸及碱溶液，不溶于大部分有机溶剂；与液氨或浓硫酸共加热，或者与氢氧化钾共熔均无反应。化学性质非常稳定，加热不分解，直至升华。但在热水或水蒸气中，氟化铝水解为氟化氢和氢氧化铝；因此，三水氟化铝脱水时，有部分氟化铝水解为氢氧化铝组分存在于氟化铝中，使得氟化铝的含量只有92%或更低。

7、氟化铝主要用于电解铝生产，以降低熔点和提高电解质的导电率；酒精生产中用作起副发酵作用的抑制剂；也用作陶瓷釉和搪瓷釉的助熔剂和釉药的组分；还可用作冶炼非铁金属的熔剂。

8、氟化铝也是多相氟氯交换反应的催化剂或载体，在氟氯烃及其替代品的合成中，氟化铝催化剂起到了重要作用。有研究表明：氟化铝晶体结构有α、β、γ、ε、δ、η、θ、κ等多种晶型；稳定态的α型没有催化活性，β或γ型具有催化活性。用于电解铝助熔剂的工业氟化铝是稳定态的α型，不能用于催化剂或载体。因此活性氟化铝催化剂的制备一直是含氟烃生产的技术核心。活性alf3的主要制备方法有：

9、1）氟铝酸铵热分解法：在氟化铵气氛中，高温分解六氟铝酸铵；

10、(nh4)3alf6→γ-alf3+ 3nh4f

11、2）α型三水氟化铝脱水法：在氟化氢气氛中，高温去除结晶水；

12、α-alf3·3h2o→β-alf3+ 3h2o

13、3）活性氧化铝干法氟化法：用氟化氢气体与活性氧化铝高温反应；

14、6hf+ al2o3→2(β-alf3)+ 3h2o

15、中国专利cn101214447b公开了一种氟化铝基氟化催化剂，其特征在于该氟化催化剂的前驱体由氟铝酸铵类化合物和三价铬化合物组成，其质量比为70～95∶5～30，其中氟铝酸铵类化合物为六氟铝酸铵或四氟铝酸铵，三价铬化合物为三氧化二铬或氢氧化铬；该催化剂通过下述方法制备得到：(1)、将氟铝酸铵类化合物和三价铬化合物按质量比混合均匀，压制成型，制得催化剂前驱体；(2)、将步骤(1)得到的催化剂前驱体在300℃～500℃焙烧后，300℃～400℃用氟化氢气体氟化制得氟化铝基氟化催化剂。该方法压制成型的物料在焙烧过程中会散碎，氟铝酸铵分解后成为气雾状物料，三价铬化合物比重大，产生分层，难以混合均匀。制作过程的焙烧温度高达500℃，能耗很大，分解产生的氟化铵气相物，如果处理不当，极易造成环境污染。

16、中国专利cn106256429a公开了一种高比表面积的氟化铝催化剂及其应用，其特征在于制备路线为先将含hf的乙醚和/或醇溶液与有机铝溶液中反应，产物干燥后得到前驱体，再采用氢氟烃三段式升温氟化前驱体制得催化剂。其制备工艺烦琐，产生有机废液，污染环境。

17、中国专利cn105597795b公开了一种纳米氟化铝基催化剂的制备方法，其特征在于将铝源和有机醇相混得到一种铝醇化合物；在与氢氟酸水溶液反应得到液体溶胶；将液体溶胶在60℃～90℃下静置老化24h以上，得到固体凝胶；再将固体凝胶在100℃～160℃下干燥24h以上，最后在350℃～450℃下焙烧4h以上，制得高温下比表面积大、纳米氟化铝。该方法工艺过程比较复杂，原料价格较高，焙烧时水蒸气会分解氟化铝为氧化铝和氟化氢，造成氟化铝含量低，环境污染严重。

18、中国专利cn106277004a公开了两种高催化活性氟化铝的制备方法及在全氟卤代烃合成中的应用，其特征在于将氢氧化铝分别与氢氟酸和氟硅酸反应得到三水氟化铝，在分步煅烧脱水后，得到高催化活性氟化铝。该方法与工业上湿法氟化铝的生产工艺基本相同；因此可以断定，脱水过程不能避免氟化铝在水蒸气中的水解反应，因此，氟化铝中将含有大量的氧化铝，使得最终产物的含量较低；同时，由于水解产生的氟化氢气体具有高危险性，给生产和环保带来巨大风险。

19、中国专利cn107552075b公开了一种θ-alf3微纳球催化剂的制备方法及其应用，其特征在于将含氟聚合物（pvdf、ptfe、pvf）在加热搅拌条件下溶于有机溶剂（dmf、dmac或nmp）中得到聚合物溶液，再将铝源（硝酸铝、六水氯化铝、异丙醇铝、硫酸铝、氢氧化铝或醋酸铝）加入到该聚合物溶液中，搅拌溶解完全，形成无色透明凝胶状前驱体溶液；再将该凝胶状前驱体溶液置入鼓风干燥箱中干燥，去除有机溶剂；干燥完全的固体在煅烧气氛中进行煅烧处理，煅烧温度为250～600℃，且在煅烧温度下保持3～12h，最后空气氛围下自然冷却，即得θ-alf3微纳球催化剂。该方法采用的原料都及其昂贵，工业化生产中难以采用；并且还将带来溶剂污染和强酸污染。

20、中国专利cn101863502公开了一种高比表面积的β-氟化铝的制备方法，其特征在于以γ-氧化铝、炭源、hf气体为原料，先采用等体积浸渍的方法把炭源的水溶液浸渍到γ-氧化铝中，然后将浸渍炭源后的γ-氧化铝通过干燥、炭化后得到含炭的γ-氧化铝，再将含炭的γ-氧化铝和hf气体反应得到含炭的氟化铝，最后经过脱除炭、酸处理、洗涤、干燥、煅烧得到高比表面积的β-氟化铝。据报道，采用此方法可制得比表面积为114m2/g的氟化铝。此方法制备的氟化铝比表面积有所提高，但反应及后处理过程较为复杂，且产生废液较多，不利于环境保护。

21、中国专利cn107233903a公开了，其特征在于将铝盐和含氟聚合物置于圆瓷皿中搅拌均匀，再放置于马弗炉中进行煅烧处理，缓慢升温至煅烧温度250～600℃，并在该温度下保持3～12h，煅烧结束冷却得氟化铝催化剂。该方法与cn107552075b类似，采用的原料都及其昂贵，工业化生产中难以采用；搅拌均匀并不能保证反应时也均匀（因为在反应器皿中一定存在热差）反应，因此产品质量难以保证；并且还将带来强酸污染。

22、欧洲专利ep0879808公开了一种利用hf氟化含硅氧化铝制备氟化铝的方法。该方法以含少量硅的氧化铝为原料，在空气中经高温焙烧后，以hf:空气＝1:5，360℃氟化30小时得到氟化铝，比表面积仅43.0m2/g。含硅氧化铝中的硅，在与hf发生反应后成为sif4气体，极具危险性。

23、欧洲专利ep1440939公开了以异丙醇铝、hf气体和ccl2f2为原料，采用溶胶凝胶法制备hs-alf3的方法，得到的hs-alf3的比表面积能够达200m2/g左右。此方法虽然能够得到高比表面积的氟化铝，但是制备工艺复杂、原料异丙醇铝价格昂贵，且氟化铝呈非晶形性、含有有机杂质。

24、美国专利us4275046公开了一种制备高比表面积氟化铝的方法。该方法利用γ-al2o3与hcf3反应(γ-al2o3+2hcf3→2alf3+2co+h2o)制备氟化铝。反应温度400℃，反应3小时得到的氟化铝呈无定形，且比表面积仅为49.7m2/g；原料三氟甲烷（hcf3，hfc-23）沸点-84℃，运输、储存、生产过程均有极大风险，hfc-23是强温室气体，一旦泄漏，将对环境造成严重影响。

技术实现思路

1、本发明提出一种以铝灰为原料制备氟化铝催化剂的方法，解决了现有技术中制得的氟化铝催化剂含量低的问题。

2、本发明还解决了现有技术中制备氟化铝催化剂成本高、环境污染等问题。

3、本发明的技术方案是这样实现的：

4、一种以铝灰为原料制备氟化铝催化剂的方法，包括：

5、混合氟化氢铵与氢氟酸，然后配置为反应溶液；

6、把铝灰加入所述反应溶液中，二者反应生成六氟铝酸铵溶液；过滤所述六氟铝酸铵溶液，去除杂质；将过滤后的所述六氟铝酸铵溶液静置或强制冷却、结晶、沉淀以及分离，得到六氟铝酸铵固态物；

7、加热熔融所述六氟铝酸铵固态物，得到六氟铝酸铵熔液；

8、把所述六氟铝酸铵熔液喷入低温空气中，得到六氟铝酸铵颗粒；

9、加热所述六氟铝酸铵颗粒，使其分解出氟化氢气体和氨气；把所述氟化氢气体和氨气引入反应结晶室，得到氟化铵晶体；所述六氟铝酸铵颗粒分解完成后，得到多空隙高活性氟化铝颗粒，比表面积为350m2/g～550m2/g。

10、所述多空隙高活性氟化铝颗粒可直接用于氟化反应的催化剂；也可以在吸附氟化盐后用于氟化反应的催化剂。

11、在一些实施例中，所述nh4hf2与hf的摩尔比为1∶0.1～0.9。

12、在一些实施例中，加热熔融所述六氟铝酸铵的温度为120℃～160℃。

13、在一些实施例中，加热所述六氟铝酸铵颗粒的温度为240℃～290℃。

14、在一些实施例中，所述氟化氢气体和氨气在120℃～160℃的温度反应为氟化铵气体，之后在室温～50℃结晶。

15、在一些实施例中，所述多空隙高活性氟化铝吸附氟化盐后用于氟化反应的催化剂；

16、所述的氟化盐包括氟化钾、氟化钠、氟化铵、氟化铯、氟化氙、氟化锑、氟化氢铵中的一种或几种的混合物。

17、在一些实施例中，所述吸附的过程为：熔融所述氟化盐，并在熔液状态加入所述多空隙高活性氟化铝。

18、在一些实施例中，所述多空隙高活性氟化铝在吸附足量的氟化盐熔液后，冷却至室温；冷却时对物料轻柔碾压，使其成为颗粒状的吸附氟化盐高活性氟化铝催化剂，比表面积下降为120m2/g～260m2/g；但在不同的催化反应中，可促使产品得率提高15～40%。

19、在一些实施例中，所述多空隙高活性氟化铝在吸附足量的氟化盐熔液后，倒入模具内，缓慢冷却，并且冷却过程可对模具内物料施加0～0.5mpa的压力；冷却至室温后取出，使其成为有固定形状的吸附氟化盐高活性氟化铝催化剂，比表面积下降为95m2/g～195m2/g；但在不同的催化反应中，可促使产品得率提高15～40%。

20、在一些实施例中，所述的铝灰为电解铝生产过程和铝制品生产过程的一次铝灰、二次铝灰以及各种回收废铝。

21、在一些实施例中，所述的反应结晶室后部连接水喷淋吸收塔，把尾气中的含氟气体吸收为含氟液体，确保气体排放符合国家排放标准。

22、本发明相比于现有技术具有以下有益效果：

23、本发明制得的氟化铝催化剂产品质量高；氟化铝含量可达99.9%，比表面积大，活性高。

24、本发明制得的吸附氟化盐后的高活性氟化铝催化剂适应性广，可应用于多种有机氟产品生产。

25、本发明采用铝灰为原料，使得生产成本较低，同时解决了固废处置难题。

26、本发明工艺简单，所采购的设备国内均可生产，在采用自动化控制系统的情况下，可实现生产车间无人化，工艺过程连续化；根据不同的原料和不同的氟盐，可生产多种催化剂产品，并且很方便即可调整产品品种。

技术特征：

1.一种以铝灰为原料制备氟化铝催化剂的方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的一种以铝灰为原料制备氟化铝催化剂的方法，其特征在于，所述nh4hf2与hf的摩尔比为1∶0.1～0.9。

3.根据权利要求1所述的一种以铝灰为原料制备氟化铝催化剂的方法，其特征在于，加热熔融所述六氟铝酸铵的温度为120℃～160℃。

4.根据权利要求1所述的一种以铝灰为原料制备氟化铝催化剂的方法，其特征在于，加热所述六氟铝酸铵颗粒的温度为240℃～290℃。

5.根据权利要求1所述的一种以铝灰为原料制备氟化铝催化剂的方法，其特征在于，所述氟化氢气体和氨气在120℃～160℃的温度反应为氟化铵气体，之后在室温～50℃结晶。

6.根据权利要求1所述的一种以铝灰为原料制备氟化铝催化剂的方法，其特征在于，所述多空隙高活性氟化铝吸附氟化盐后用于氟化反应的催化剂；

7.根据权利要求6所述的一种以铝灰为原料制备氟化铝催化剂的方法，其特征在于，所述吸附的过程为：熔融所述氟化盐，并在熔液状态加入所述多空隙高活性氟化铝。

8.根据权利要求1所述的一种以铝灰为原料制备氟化铝催化剂的方法，其特征在于，所述多空隙高活性氟化铝在吸附足量的氟化盐熔液后，冷却至室温；冷却时对物料轻柔碾压，使其成为颗粒状的吸附氟化盐高活性氟化铝催化剂。

9.根据权利要求1所述的一种以铝灰为原料制备氟化铝催化剂的方法，其特征在于，所述多空隙高活性氟化铝在吸附足量的氟化盐熔液后，倒入模具内，缓慢冷却，并且冷却过程对模具内物料施加0～0.5mpa的压力；冷却至室温后取出，使其成为有固定形状的吸附氟化盐高活性氟化铝催化剂。

10.根据权利要求1所述的一种以铝灰为原料制备氟化铝催化剂的方法，其特征在于，所述的铝灰为电解铝生产过程和铝制品生产过程的一次铝灰、二次铝灰以及各种回收废铝。

技术总结
本发明提出了一种以铝灰为原料制备氟化铝催化剂的方法，包括：混合氟化氢铵与氢氟酸，然后配置为反应溶液；把铝灰加入所述反应溶液中，二者反应生成六氟铝酸铵溶液；过滤，去除杂质；将过滤后的溶液静置或强制冷却、结晶、沉淀以及分离，得到六氟铝酸铵固态物；加热熔融所述六氟铝酸铵固态物；把所述六氟铝酸铵熔液喷入低温空气中；加热所述六氟铝酸铵颗粒，使其分解出氟化氢气体和氨气；把所述氟化氢气体和氨气引入反应结晶室，得到氟化铵晶体；所述六氟铝酸铵颗粒分解完成后，得到多空隙高活性氟化铝颗粒。本发明制得的氟化铝催化剂产品质量高；氟化铝含量可达99.9%，比表面积大，活性高。

技术研发人员：应悦,闻涛,姜战
受保护的技术使用者：衢州市鼎盛化工科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5