一种萤石衍生结构氧化物气凝胶及其制备方法与应用

本发明属于功能材料，尤其涉及一种萤石衍生结构氧化物气凝胶及其制备方法与应用。

背景技术：

1、隔热材料在核反应堆中发挥着至关重要的安全作用，能够有效降低热量向周围环境的传递速度，减少热损失，提高能源利用效率，并保护反应堆内的设备免受高温损害。

2、核反应堆内部环境极端，高温、高压与强辐射并存，这对隔热材料的性能提出了极高的要求。核辐射主要通过破坏材料的分子结构、导致化学键断裂、分子变形以及原子结构改变等方式来影响隔热材料的性能，包括材料脆化、热导率变化、耐火性能降低和化学稳定性受损等。

3、萤石衍生结构氧化物是具有类似萤石(氟化钙，caf2)结构特征的氧化物，具有稳定的立方结构。在辐射过程中可以保持无序相结构，能够抗辐射诱导的非晶化，增强辐射耐受性，避免材料的开裂失效。β相的萤石衍生结构氧化物陶瓷被认为是一种极具潜力的材料，在高放射核废料固化领域具有较为广阔的应用前景。

4、虽然萤石衍生结构氧化物陶瓷在高温下能保持结构稳定，但其热导率相对较高。这意味着在核反应堆这样的高温环境中，热量可能通过陶瓷材料较快地传递，从而限制了其隔热效果。而且萤石衍生结构氧化物陶瓷通常具有更高的密度和更大的体积。在核反应堆这样的空间受限环境中，过重的隔热材料可能会增加结构的负担，降低整体效率。

5、气凝胶是一种具有丰富的纳米级孔隙、高比表面积和超低热导率的轻质材料，但常见的氧化物气凝胶多为sio2气凝胶、al2o3气凝胶、zro2气凝胶等，在高温热处理后为单组元氧化物晶体，难以在强辐射环境下保持完整的孔结构，无法做到耐辐射与高温隔热的协同。

技术实现思路

1、为解决传统氧化物气凝胶无法长时间在高温、高辐射环境中稳定服役的问题，本发明提供了一种萤石衍生结构氧化物气凝胶及其制备方法与应用。

2、本发明的技术方案：

3、一种萤石衍生结构氧化物气凝胶，所述气凝胶的晶体结构为a2b7o17，其中a为稀土元素，b为过渡族金属元素。

4、进一步的，所述稀土元素为y、sc、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb或lu中的一种，所述过渡族金属元素为ti、zr或hf中的一种。

5、一种萤石衍生结构氧化物气凝胶的制备方法，步骤如下：

6、步骤一、制备凝胶：

7、将稀土元素前驱体和过渡族金属前驱体加入去离子水和无水乙醇混合溶剂中，水浴搅拌得到混合溶液，向所述混合溶液中加入冰乙酸，水浴搅拌并冷却至室温后加入环氧氯丙烷，搅拌一定时间后得到凝胶ⅰ；

8、步骤二、老化处理：

9、将步骤一得到的凝胶ⅰ置于无水乙醇中浸泡，并定时更换无水乙醇至完成老化，得到凝胶ⅱ；

10、步骤三、超临界干燥处理：

11、将步骤二得到的凝胶ⅱ放入超临界干燥装置中，加入无水乙醇浸泡凝胶ⅱ，通入氮气，在一定气压下升温，升温至干燥温度后上调气压，保温保压一定时间，得到bo2-a2o3复合气凝胶；

12、步骤四、热处理：

13、将步骤三得到的bo2-a2o3复合气凝胶置于热处理装置中，以一定速率升温至热处理温度，在所述热处理温度保温一定时间，得到萤石衍生结构氧化物气凝胶。

14、进一步的，步骤一所述稀土元素前驱体为所选用稀土元素的硝酸盐水合物；所述过渡族金属前驱体为所选用过渡族金属前驱体为过渡族金属的四氯化物；所述稀土元素前驱体和过渡族金属前驱体的摩尔比为1:3.5；所述混合溶液中过渡族金属四氯化物的浓度为10％wt。

15、进一步的，步骤一所述去离子水和无水乙醇的体积比为1:10；所述冰乙酸和所述环氧氯丙烷的加入量按过渡族金属前驱体、冰乙酸和环氧氯丙烷的物质的量之比为1:1.5:4计算。

16、进一步的，步骤一所述水浴搅拌的温度均为40℃，所述水浴搅拌的时间均为30min，加入环氧氯丙烷后的搅拌时间为2～10min。

17、进一步的，步骤二所述凝胶ⅰ置于无水乙醇中浸泡的环境温度为45℃，所述定时更换无水乙醇为每隔12小时更换一次，共更换6次。

18、进一步的，步骤三所述升温时的气压为3.5mpa，所述升温的速率为4℃/min，所述干燥温度为273℃，所述上调气压为将氮气压力上调至9mpa，所述保温保压时间为2h。

19、进一步的，步骤四所述升温的速率为5～10℃/min，所述热处理温度为900～1200℃，所述保温时间为30～60min。

20、一种本发明提供的萤石衍生结构氧化物气凝胶在核反应堆隔热保温中的应用。

21、本发明的有益效果：

22、本发明通过溶胶凝胶、老化、超临界干燥、高温热处理高效获得一种具有萤石衍生结构的氧化物气凝胶，获得的气凝胶具有0.5g/cm3以下的密度、100m2/g以上的比表面积、0.05w/(m·k)以下的热导率；宏观外形为完整块状。

23、本发明中气凝胶经过了900～1200℃的高温热处理，反应活性降低，能够减少高温环境下使用时发生孔结构坍塌与体积收缩；同时本发明为多组元氧化物气凝胶，气凝胶形成了萤石衍生晶体结构a2b7o17，能够在核辐射环境下吸收中子保持完整的宏/微观形貌，能够作为一种高效隔热材料在核反应堆高温、强辐射环境下高稳定性与长时间服役，拓宽了氧化物气凝胶的应用，在核反应堆隔热材料领域具有广阔的应用前景。

技术特征：

1.一种萤石衍生结构氧化物气凝胶，其特征在于，所述气凝胶的晶体结构为a2b7o17，其中a为稀土元素，b为过渡族金属元素。

2.根据权利要求1所述一种萤石衍生结构氧化物气凝胶，其特征在于，所述稀土元素为y、sc、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb或lu中的一种，所述过渡族金属元素为ti、zr或hf中的一种。

3.一种如权利要求1或2所述的萤石衍生结构氧化物气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤如下：

4.根据权利要求3所述的萤石衍生结构氧化物气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤一所述稀土元素前驱体为所选用稀土元素的硝酸盐水合物；所述过渡族金属前驱体为所选用过渡族金属前驱体为过渡族金属的四氯化物；所述稀土元素前驱体和过渡族金属前驱体的摩尔比为1:3.5；所述混合溶液中过渡族金属四氯化物的浓度为10％wt。

5.根据权利要求3或4所述的萤石衍生结构氧化物气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤一所述去离子水和无水乙醇的体积比为1:10；所述冰乙酸和所述环氧氯丙烷的加入量按过渡族金属前驱体、冰乙酸和环氧氯丙烷的物质的量之比为1:1.5:4计算。

6.根据权利要求5所述的萤石衍生结构氧化物气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤一所述水浴搅拌的温度均为40℃，所述水浴搅拌的时间均为30min，加入环氧氯丙烷后的搅拌时间为2～10min。

7.根据权利要求6所述的萤石衍生结构氧化物气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤二所述凝胶ⅰ置于无水乙醇中浸泡的环境温度为45℃，所述定时更换无水乙醇为每隔12小时更换一次，共更换6次。

8.根据权利要求7所述的萤石衍生结构氧化物气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤三所述升温时的气压为3.5mpa，所述升温的速率为4℃/min，所述干燥温度为273℃，所述上调气压为将氮气压力上调至9mpa，所述保温保压时间为2h。

9.根据权利要求8所述的萤石衍生结构氧化物气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤四所述升温的速率为5～10℃/min，所述热处理温度为900～1200℃，所述保温时间为30～60min。

10.一种如权利要求1或2所述的萤石衍生结构氧化物气凝胶在核反应堆隔热保温中的应用。

技术总结
本发明涉及一种萤石衍生结构氧化物气凝胶及其制备方法与应用，属于功能材料技术领域。为解决传统氧化物气凝胶无法长时间在高温、高辐射环境中稳定服役的问题，本发明提供了一种萤石衍生结构氧化物气凝胶，气凝胶的晶体结构为A<subgt;2</subgt;B<subgt;7</subgt;O<subgt;17</subgt;，其中A为稀土元素，B为过渡族金属元素。本发明气凝胶经过高温热处理，反应活性降低，能够减少高温环境下使用时发生孔结构坍塌与体积收缩；气凝胶中萤石衍生晶体结构能够在核辐射环境下吸收中子保持完整的宏/微观形貌，使其能够作为一种高效隔热材料在核反应堆高温、强辐射环境下高稳定性与长时间服役，拓宽了氧化物气凝胶的应用，在核反应堆隔热材料领域具有广阔的应用前景。

技术研发人员：韩文波,徐鸿照,王春霖,王武举,洪长青,张幸红
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5