一种长寿命低成本锂离子储能负极材料的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池，具体涉及一种长寿命低成本锂离子储能负极材料的制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池(libs)作为储能器件，已广泛应用于便携式电子设备和电动汽车领域，技术相对成熟。在锂离子电池的负极材料中，天然石墨因其低成本和良好的电化学性能而被广泛应用。天然石墨负极循环寿命是储能材料的核心，为进一步降低储能成本，需要改性天然石墨以增加其循环寿命。

2、与此同时，钾离子电池(pib)作为最具有前景的一种替代锂离子电池的方案，因其具有众多潜在的优势，包括(1)钾金属的资源丰富度和低成本；(2)钾离子电池的标准氧化还原电位(±2.92v vs.she)与锂离子电池的标准氧化还原电位(±3.04v vs.she)相当，表明其具有较高的电池电压；(3)钾离子电池电解液的电导率高于锂离子电池。

3、石墨材料不仅可用于锂离子电池，对于钾离子电池也提供了相对较高的比容量(279ma h g-1)和较低的平均嵌入电位(≈0.1v)。但是，由于钾的离子半径远大于锂的离子半径当钾离子插入石墨层中，石墨晶格的层间距会扩大到所以，以天然石墨作为钾离子电池负极材料，巨大的体积变化(≈61％)不可逆地破坏了固体电解质层(sei)。同时，钾离子在石墨层中具有缓慢的扩散动力导致循环稳定性差和倍率性能不理想。

4、为了解决这一问题，研究人员进行了大量的尝试，但大多数都存在合成过程繁琐以及原材料成本高问题，这大大增加了钾离子电池的商业化难度。

5、因此，现如今急需提供一种长寿命低成本锂离子储能负极材料的制备方法，以此来解决上述问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有技术的不足和缺陷，提供一种长寿命低成本锂离子储能负极材料的制备方法，实现电池在充放电过程中高倍率长循环，同时具有优异的循环稳定性，操作简单，适合大规模生产。

2、本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

3、一种长寿命低成本锂离子储能负极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1、取一定质量提纯后的天然石墨球形尾料，加入一定量的氧化剂，室温下搅拌2-8h进行氧化处理，得到产物1；

5、步骤2、将产物1和硬碳前驱体按照一定比例混合均匀，并在特定温度下进行高温碳化，再进行一段时间的保温后得到产物2；

6、步骤3、将多种第一聚合物分别溶于溶剂中，混合后在一定温度下搅拌一段时间，得到产物3；

7、步骤4、将产物2与产物3混合搅拌接枝，得到混合溶液，随后向混合溶液中加入第二聚合物，在60℃下搅拌6h，混合溶液经过透析，干燥后得到最终产物。

8、作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤1中天然石墨球形尾料的粒径d50为0.5μm～10μm，提纯后的天然石墨球形尾料中固定碳含量大于99％。

9、作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤1中天然石墨球形尾料与氧化剂的固液比为5：1～1：50，所述氧化剂为过氧化氢、浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸、氢氧化钾、高锰酸钾中的一种或两种以上的组合。

10、作为本发明的一种优选技术方案，所述硬碳前驱体为葡萄糖、生物质焦油、酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、高硫煤、褐煤、焦煤中的一种或两种以上的组合。

11、作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤2中的产物1与硬碳前驱体的质量比为100：5～100：50，碳化温度为500～1500℃，保温时间为2 -6h。

12、作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤2中产物1和硬碳前驱体需在碳化气氛保护下进行高温碳化，所述碳化气氛为氩气气氛、氮气气氛、氢氩混合气氛中的任意一种，其中氢氩混合气氛中的氢气占比为5％。

13、作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤3中的第一聚合物为聚丙烯酸、单宁酸、羧甲基纤维素、kh550、kh560、磷酸、热塑性聚氨酯、植酸、聚醚胺、单宁酸、聚乙烯醇、多巴胺、海藻酸钠、戊二醛、壳聚糖中的两种或两种以上的组合。

14、作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤3中多种第一聚合物反应温度为30-100℃，搅拌时间为2-12h。

15、作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤4中的第二聚合物为β-环糊精、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性淀粉、瓜儿胶、黄原胶、葡萄糖中的一种或两种的组合。

16、作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤4中产物2和产物3混合搅拌接枝活性材料反应时间为10-24h。

17、与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

18、本发明通过采用天然石墨球形尾料和硬碳前驱体为原料，将氧化后的天然石墨球形尾料与一定比例的硬碳前驱体进行高温碳化，在其基础上添加高分子聚合物和催化剂，反应一段时间后经离心、洗涤、抽滤干燥得到高性能、低成本的电池负极材料。实现电池在充放电过程中高倍率长循环，同时具有优异的循环稳定性。本发明制备方法操作简单，适合大规模生产，具有广阔的应用前景。

技术特征：

1.一种长寿命低成本锂离子储能负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种长寿命低成本锂离子储能负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中天然石墨球形尾料的粒径d50为0.5μm～10μm，提纯后的天然石墨球形尾料中固定碳含量大于99％。

3.根据权利要求1所述的一种长寿命低成本锂离子储能负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中天然石墨球形尾料与氧化剂的固液比为5：1～1：50，所述氧化剂为过氧化氢、浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸、氢氧化钾、高锰酸钾中的一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的一种长寿命低成本锂离子储能负极材料的制备方法，其特征在于，所述硬碳前驱体为葡萄糖、生物质焦油、酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、高硫煤、褐煤、焦煤中的一种或两种以上的组合。

5.根据权利要求1所述的一种长寿命低成本锂离子储能负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的产物1与硬碳前驱体的质量比为100：5～100：50，碳化温度为500～1500℃，保温时间为2-6h。

6.根据权利要求1所述的一种长寿命低成本锂离子储能负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中产物1和硬碳前驱体需在碳化气氛保护下进行高温碳化，所述碳化气氛为氩气气氛、氮气气氛、氢氩混合气氛中的任意一种，其中氢氩混合气氛中的氢气占比为5％。

7.根据权利要求1所述的一种长寿命低成本锂离子储能负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的第一聚合物为聚丙烯酸、单宁酸、羧甲基纤维素、kh550、kh560、磷酸、热塑性聚氨酯、植酸、聚醚胺、单宁酸、聚乙烯醇、多巴胺、海藻酸钠、戊二醛、壳聚糖中的两种或两种以上的组合。

8.根据权利要求1所述的一种长寿命低成本锂离子储能负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中多种第一聚合物反应温度为30-100℃，搅拌时间为2-12h。

9.根据权利要求1所述的一种长寿命低成本锂离子储能负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中的第二聚合物为β-环糊精、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性淀粉、瓜儿胶、黄原胶、葡萄糖中的一种或两种的组合。

10.根据权利要求1所述的一种长寿命低成本锂离子储能负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中产物2和产物3混合搅拌接枝活性材料反应时间为10-24h。

技术总结
本发明涉及一种长寿命低成本锂离子储能负极材料的制备方法，包括：取一定质量提纯后的天然石墨球形尾料，加入一定量的氧化剂，室温下搅拌2‑8h进行氧化处理，得到产物1；将产物1和硬碳前驱体按照一定比例混合均匀，并在特定温度下进行高温碳化，再进行一段时间的保温后得到产物2；将多种第一聚合物分别溶于溶剂中，混合后在一定温度下搅拌一段时间，得到产物3；将产物2与产物3混合搅拌接枝，得到混合溶液，随后向混合溶液中加入第二聚合物，在60℃下搅拌6h，混合溶液经过透析，干燥后得到最终产物。实现电池在充放电过程中高倍率长循环，同时具有优异的循环稳定性，操作简单，适合大规模生产。

技术研发人员：刘建风,公旭中,李佳丽,刘俊昊
受保护的技术使用者：深圳光风新能源科技创新中心有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5