一种含氟共聚物、其制备方法以及电池与流程

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种含氟共聚物、此种含氟共聚物的制备方法以及包含所述含氟共聚物制成的隔膜的电池。

背景技术：

1、近十年来，以电池提供能量的新能源汽车获得了极为快速的发展，而作为这些新能源汽车的核心，锂离子、氢燃料电池技术的研发获得了人们的极大关注，而电池中的隔膜是电池最关键部件之一。例如氢燃料电池中需要使用氢离子交换树脂制造的质子交换隔膜，此类树脂最早开发于20世纪60年代，通过四氟乙烯和全氟磺酰基乙烯基醚(psve)单体溶液/乳液/悬浮的共聚反应制得。因为其具有优异的化学稳定性和质子传导能力，经历数十年的发展之后，此类树脂仍然是迄今为止唯一氢燃料电池领域商业化的离子交换树脂。

2、然而，随着目前燃料电池电堆对于高能量密度的需求，目前现有的商用树脂的离子交换容量(0.9-1.0mmol/g)已完全不能满足需求。为了提高树脂的离子交换容量，各个制造商和科研机构投入了大量的科研经费、人力和资源尝试对树脂合成技术进行改良，例如改变共聚反应的种类以及工艺条件、调整共聚单体的种类以及相对含量，但是上述尝试并未能获得令人满意的结果。具体来说这些尝试无法使得树脂的离子交换容量获得令人满意的提高，或者需要额外的交联剂，或者制造工艺复杂、成本过高而导致其完全不适合商业化，并且还有可能招致树脂其他性质的劣化，例如耐水性的下降将导致质子交换膜在工作条件下穿孔破裂等损坏、进而引起燃料电池短路。

3、因此，本领域迫切需要开发一种全新的技术，以低成本而简单的工艺合成一种具有高耐水性、高离子交换容量的含氟磺酸树脂。出人意料地解决了本领域中的所有技术问题。

技术实现思路

1、本发明第一个方面提供了一种含氟共聚物，所述含氟共聚物包含源自以下化合物的共聚单元：

2、式i所示的化合物i

3、

4、在式i中，r1、r2、r3和r4中的每一个各自独立为氟原子或全氟代c1-c6烷基；

5、式ii所示的化合物ii

6、cf2＝cf-[ocfr5cfr6]x-o-[cr7r8]y-so3r9      式ii

7、在式ii中，r5、r6、r7和r8中的每一个各自独立为氟原子、氯原子、全氟代c1-c6烷基或全氟代c1-c6烷氧基；r9是氟原子、氯原子或全氟代c1-c6烷基；x是0、1或2，y是2、3、4、5或6；

8、式iii所示的化合物iii和式iv所示的化合物iv中的任一种或两种

9、(f2c＝fr10)-a-(cr11＝cf2)        式iii

10、在式iii中，r10和r11中的每一个各自独立地为氟原子、氯原子、全氟代c1-c6烷基或全氟代c1-c6烷氧基；a是共价键，或者是任选地被氟、氯、c1-c3烷基、氟代c1-c3烷基、c1-c3烷氧基、氟代c1-c3烷氧基中的至少一种取代的c1-c8亚烷基；

11、(f2c＝fr12)-ar-(cr13＝cf2)式iv

12、在式iv中，r12和r13中的每一个各自独立地为氟原子、氯原子、全氟代c1-c6烷基或全氟代c1-c6烷氧基；a是任选地被氟和氯中的至少一种取代的c6-c12亚芳基或者c7-c16亚芳烷基。

13、根据本申请第一方面的一个实施方式，所述化合物i是四氟乙烯、六氟丙烯、八氟丁烯、十氟戊烯、十二氟己烯或十四氟庚烯。根据本申请第一方面的另一个实施方式，在式ii中，r5、r6、r7和r8中的每一个各自独立为氟原子、氯原子、全氟代c1-c3烷基或全氟代c1-c3烷氧基；r9是氟原子、氯原子或全氟代c1-c3烷基；x是0或1或2，y是2、3或4。

14、根据本申请第一方面的另一个实施方式，在式iii中，r10和r11中的每一个各自独立地为氟原子、氯原子、全氟代c1-c3烷基或全氟代c1-c3烷氧基；a是共价键，或者是任选地被氟和氯中的至少一种取代的c1-c3亚烷基。

15、根据本申请第一方面的另一个实施方式，在式iv中，r12和r13中的每一个各自独立地为氟原子、氯原子、全氟代c1-c3烷基或全氟代c1-c3烷氧基。根据本申请第一方面的另一个实施方式，a是任选地被氟、氯、c1-c3烷基、氟代c1-c3烷基、c1-c3烷氧基、氟代c1-c3烷氧基中的至少一种取代的c6-c10亚芳基或者c7-c12亚芳烷基。

16、根据本申请第一方面的另一个实施方式，所述化合物i是四氟乙烯。根据本申请第一方面的另一个实施方式，所述化合物ii是cf2＝cf-[ocf2cf(cf3)]x-o-[cf2]y-so3f，其中x是0或1，y是2、3或4。根据本申请第一方面的另一个实施方式，化合物iii具有以下式iii’所示的结构，

17、

18、其中r14、r15、r16和r17中的每一种各自独立地是氢、氟或氯。根据本申请第一方面的另一个实施方式，化合物iv是1,1,2,3,4,4-六氟-1,3-丁二烯。

19、根据本申请第一方面的另一个实施方式，以形成所述含氟共聚物的所有共聚单体总摩尔量为100摩尔％计，所述化合物i的含量为60-79摩尔％。根据本申请第一方面的另一个实施方式，以形成所述含氟共聚物的所有共聚单体总摩尔量为100摩尔％计，化合物ii的含量为20-39摩尔％。根据本申请第一方面的另一个实施方式，以形成所述含氟共聚物的所有共聚单体总摩尔量为100摩尔％计，化合物iii的含量为0-3摩尔％。根据本申请第一方面的另一个实施方式，以形成所述含氟共聚物的所有共聚单体总摩尔量为100摩尔％计，化合物iv的含量为0-3摩尔％。

20、根据本申请第一方面的另一个实施方式，所述含氟聚合物的数均分子量mn为10,000至500,000。

21、本申请的第二方面提供了一种制备本申请的含氟共聚物的方法，所述方法包括将化合物i、化合物ii、化合物iii和/或化合物iv加入聚合反应器，使其发生共聚反应，并且所述聚合反应器中还加入了水和引发剂。

22、根据本申请第二方面的一个实施方式，加入所述聚合物反应器的化合物i与化合物ii的摩尔比为1-5:1。根据本申请第二方面的另一个实施方式，加入所述聚合物反应器的化合物i的摩尔量与(化合物iii和化合物iv的总摩尔量)的摩尔比为100-500:1。根据本申请第二方面的另一个实施方式，加入所述反应器的水的质量为全部共聚单体总质量的1-15倍。根据本申请第二方面的另一个实施方式，所述共聚反应在20-70℃的温度下进行1-12小时。

23、本申请的第三方面提供了一种电池，所述电池的至少一部分包含本申请的含氟共聚物，或者包含通过本申请的方法制备的含氟共聚物。

24、根据本申请第三方面的一个实施方式，所述产品是燃料电池，其质子交换膜包含所述含氟共聚物。

25、以下对本申请的一些实施方式进行说明，但是本申请并不是仅限于这些具体实施方式。本申请的保护范围由权利要求书限定。

技术特征：

1.一种含氟共聚物，所述含氟共聚物包含源自以下化合物的共聚单元：

2.如权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于，所述化合物i是四氟乙烯、六氟丙烯、八氟丁烯、十氟戊烯、十二氟己烯或十四氟庚烯；

3.如权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于，在式iii中，r10和r11中的每一个各自独立地为氟原子、氯原子、全氟代c1-c3烷基或全氟代c1-c3烷氧基；a是共价键，或者是任选地被氟和氯中的至少一种取代的c1-c3亚烷基；

4.如权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于，

5.如权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于，以形成所述含氟共聚物的所有共聚单体总摩尔量为100摩尔％计，所述化合物i的含量为60-79摩尔％，化合物ii的含量为20-39摩尔％，化合物iii的含量为0-3摩尔％，化合物iv的含量为0-3摩尔％。

6.如权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于，所述含氟聚合物的数均分子量mn为10,000至500,000。

7.一种制备如权利要求1至6中任一项所述的含氟共聚物的方法，其特征在于，所述方法包括将化合物i、化合物ii、化合物iii和/或化合物iv加入聚合反应器，使其发生共聚反应，并且所述聚合反应器中还加入了水和引发剂。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，加入所述聚合物反应器的化合物i与化合物ii的摩尔比为1-5:1；加入所述聚合物反应器的化合物i的摩尔量与(化合物iii和化合物iv的总摩尔量)的摩尔比为100-500:1；加入所述反应器的水的质量为全部共聚单体总质量的1-15倍；所述共聚反应在20-70℃的温度下进行1-12小时。

9.一种电池，所述电池的至少一部分包含权利要求1-6中任一项所述的含氟共聚物，或者包含权利要求7-8中任一项所述的方法制备的含氟共聚物。

10.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述电池是燃料电池，其质子交换膜包含所述含氟共聚物。

技术总结
本发明提供了一种含氟共聚物、其制备方法以及电池，所述含氟共聚物包含全氟烯烃类化合物I、氟代乙烯基基醚磺酰类化合物II、链烷烃多烯烃化合物III和/或芳族多烯烃化合物IV共聚而形成。本申请以简单高效、无需额外后交联的工艺合成得到了具有高耐水性和高离子交换容量的含氟磺酸共聚物树脂，非常适合电池应用，例如适合用于高能量密度燃料电池的质子交换膜等应用。

技术研发人员：孙幸幸,霍力垚,傅俊杰,杜丽君
受保护的技术使用者：上海华谊三爱富新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5