一种生物可降解聚氨酯及其制备方法与流程

本发明属于聚氨酯材料，涉及一种生物可降解聚氨酯及其制备方法。

背景技术：

1、氨基酸低聚物具有良好的生物相容性和可降解性，在合成材料领域通常用作制备药物载体、仿生材料、化妆品等应用领域。

2、在生物可降解聚氨酯方面，氨基酸为具有端氨基和端羧基的一类化合物，有现有技术cn114539505a公开了一种氨基酸改性水性聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法，s1，多元醇与二异氰酸酯反应获得聚氨酯软缎，然后加入带有羧酸基团的醇类小分子扩链剂获得聚氨酯硬段，此时得水性聚氨酯预聚体；s2，加入丙烯酸酯引入光固化基团；s3，加入中和剂中和羧酸基团；s4，加入氨基酸类小分子扩链剂进行扩链，得固含量25～45％的水性聚氨酯分散液；s5，加入光引发剂，搅拌均匀，旋转蒸发去掉有机溶剂和三乙胺，即得所述材料。该材料的抗水解性能、生物相容性和力学性能均优良，然而生物可降解性一般。

3、专利cn108059706a公开了一种生物可降解聚氨酯，该聚氨酯由软段和硬段构成，所述软段为聚己内酯，硬段为降解无毒的氨基酸类二异氰酸酯，所述氨基酸类二异氰酸酯为赖氨酸二异氰酸酯和/或l-赖氨酸二异氰酸酯。该聚氨酯具有良好的生物安全性和生物相容性，相比于作为小分子扩链剂引入聚氨酯有所提高，但生物可降解性仍不够好。

4、因此，研究一种生物可降解聚氨酯及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题，具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决现有技术中生物可降解聚氨酯及其制备方法的问题，提供一种生物可降解聚氨酯及其制备方法。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种生物可降解聚氨酯，包含第一结构单元、第二结构单元、第三结构单元和第四结构单元；

4、第一结构单元为聚酯低聚物二元醇残基，第二结构单元为小分子二元醇残基，第三结构单元为小分子一元醇残基，第四结构单元为二异氰酸酯残基；

5、第一结构单元作为生物可降解聚氨酯的软段，第一结构单元与第四结构单元通过氨基甲酸酯相连，第二结构单元与第四结构单元以氨基甲酸酯相连组成生物可降解聚氨酯的硬段，第三结构单元与第四结构单元以氨基甲酸酯相连组成生物可降解聚氨酯的端基；

6、第一结构单元与第二结构单元的摩尔比为7～9:1～3；

7、聚酯低聚物二元醇残基由羧基聚己内酯低聚物二元醇残基和聚碳酸酯低聚物二元醇残基组成，羧基聚己内酯低聚物二元醇残基和聚碳酸酯低聚物二元醇残基的摩尔比为2～5:1，在预聚时形成的聚氨酯软段分子结构中，两者的分布为无规分布；

8、聚碳酸酯低聚物二元醇残基为聚碳酸亚丙酯二醇残基或聚碳酸亚乙酯二醇残基；

9、二异氰酸酯残基为赖氨酸二异氰酸酯残基；

10、第一结构单元和第二结构单元总量与第四结构单元的摩尔比为1:1.0～1.1；

11、第三结构单元为起到封端作用的端基，占比极小，可以忽略其对降解的影响。

12、作为优选的技术方案：

13、如上所述的一种生物可降解聚氨酯，羧基聚己内酯低聚物二元醇残基是指由酸值在28mg～85koh/g的羧基聚己内酯低聚物二元醇反应后进入聚合物链段中的链段结构。

14、如上所述的一种生物可降解聚氨酯，小分子二元醇残基为3-甲基-1，5-戊二醇残基、一缩二丙二醇残基、1，3-丙二醇残基、甲基丙二醇残基和新戊二醇残基的一种以上，这些小分子二元醇残基的代谢产物在实验中被验证为对微生物没有毒害。

15、如上所述的一种生物可降解聚氨酯，小分子一元醇残基为异丙醇残基。

16、本发明还提供如上任一项所述的一种生物可降解聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：

17、(1)将聚酯低聚物二元醇、催化剂、赖氨酸二异氰酸酯和一部分溶剂投入反应器中，于40～60℃搅拌反应0.5～1h；

18、(2)将步骤(1)反应后的体系升高温度至70～100℃，然后加入扩链剂和剩余溶剂，反应至体系粘度为69.9～129.9pa·s/25℃；扩链剂为小分子二元醇；

19、(3)步骤(2)反应结束后，降温至60℃以下后加入终止剂，反应0.5～1小时，即制得粘度为70～130pa·s/25℃的生物可降解聚氨酯；终止剂为小分子一元醇。

20、作为优选的技术方案：

21、如上所述的一种生物可降解聚氨酯的制备方法，步骤(1)中催化剂为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯，本发明物在制备过程中使用的催化剂，为绿色环保的钛酸酯类催化剂，在吸水后容易分解成二氧化钛和异丙醇或正丁醇，不会对发明物的生物降解产生不利影响。此类催化剂遇水会水解成小分子醇和二氧化钛，这类降解产物不会影响微生物的代谢活性；

22、步骤(2)中小分子二元醇为3-甲基-1，5-戊二醇、一缩二丙二醇、1，3-丙二醇、甲基丙二醇和新戊二醇的一种以上；

23、步骤(3)中小分子一元醇为异丙醇，异丙醇被验证为对微生物没有毒害。

24、如上所述的一种生物可降解聚氨酯的制备方法，步骤(1)与步骤(2)中溶剂加入量的质量比为3:7；

25、溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯和二甲亚砜的一种以上；

26、以聚酯低聚物二元醇、小分子二元醇、催化剂、赖氨酸二异氰酸酯和溶剂的总量为基准，溶剂加入量为70wt％。

27、如上所述的一种生物可降解聚氨酯的制备方法，催化剂用量为相对于除溶剂外反应物总质量的0.3％～3％；聚酯低聚物二元醇和小分子二元醇总量与赖氨酸二异氰酸酯的摩尔比为1:1.0～1.1。

28、如上所述的一种生物可降解聚氨酯的制备方法，以聚酯低聚物二元醇、小分子二元醇、催化剂、赖氨酸二异氰酸酯和溶剂的总量为基准，终止剂的加入量为0.1～0.2wt％。

29、发明机理：

30、可降解聚氨酯的开发通常需要考虑两点，一是较难降解的聚酯低聚物二元醇的选择，二是异氰酸酯的选择，通常聚酯低聚物二元醇选择为聚己内酯型聚酯低聚物二元醇，而异氰酸酯则需要选择无毒的品类，才能促成聚氨酯结构的可降解能力。本发明是在现有技术cn108059706a的基础之上做的技术改进。发明人发现，现有技术的降解能力较差的主要原因是降解过程中产生了抑制微生物活性的中间物质。聚合物的降解并非一蹴而就的，而是有赖于微生物的代谢速度，而微生物的代谢活性又与环境息息相关。

31、聚己内酯具有一定的生物降解性，聚己内酯在自然界中会被青霉菌和梭菌属的物种(如丁酸梭菌)降解，其降解产物包含小分子羧酸。赖氨酸异氰酸酯是目前发现的适于聚氨酯降解的无毒害的异氰酸酯，含该类异氰酸酯结构的聚氨酯的降解产物包含赖氨酸。然而自然界中细菌的活性和环境的ph紧密相关，在聚氨酯的降解实验过程中，发现适合青霉菌、丁酸梭菌的生长、代谢和繁殖的ph值为6.2～7.5。

32、小分子羧酸的水溶液呈酸性，而赖氨酸的水溶液呈碱性，饱和的赖氨酸溶液ph值高达9.75。由于聚己内酯链段的降解速度相比于异氰酸酯降解速度要慢，因此降解初期的降解环境通常呈碱性，降解形成的赖氨酸溶液所营造的ph值环境会使分解聚己内酯的细菌活性处于不适宜状态，而影响降解效果。

33、本发明的创新之处在于，发现了异氰酸酯降解产物与细菌代谢之间的关系，通过选择更适于细菌代谢的聚氨酯分子链组成，所述聚氨酯分子链中包含了能够代谢为酸性小分子物质的结构，和能够代谢为碱性小分子物质的结构，通过协调两类结构的含量和降解过程不同结构的降解速度，来控制环境的ph值，进而改良聚氨酯的可降解性。

34、聚氨酯的降解通常在无定型更多的聚酯多元醇软段优先进行，并同时触发衔接软段的异氰酸酯结构的降解，前者的产物包含赖氨酸，后者的产物包含小分子酸和小分子醇。

35、与现有常规聚氨酯相比，本发明中聚酯低聚物二元醇残基的占比相对偏高，应控制聚酯低聚物二元醇残基占二元醇残基总摩尔数的70～90mol％。当聚酯低聚物二元醇残基小于70mol％时，相对的小分子二元醇残基占比较高，结晶区域增加，聚氨酯整体的降解能力会严重下降；当聚酯低聚物二元醇残基大于90mol％时，小分子二元醇残基过少，则会导致由其构成的硬段含量偏少，结晶区域减少，使得聚氨酯的拉伸强度较低，而无法满足常规应用要求。

36、其中，聚酯多元醇软段的链段较长，因此，分解初期产生的小分子酸较少。我们发现如果采用羧基聚己内酯低聚物二元醇替代传统聚己内酯聚酯低聚物二元醇构建聚氨酯软段时，分解初期的环境ph值有所下降，这是由于分解出小分子酸的羧基含量更多，酸值比传统的聚己内酯分解酸值更高；进一步的，当引入合适含量的聚碳酸亚丙酯二醇或聚碳酸亚乙酯二醇作为第三单体共聚时，获得的聚氨酯在反应初期同等分解时间下，环境ph值进一步显著下降。聚碳酸酯普遍的降解性能没有聚己内酯结构的降解性能优异，然而，共聚方式可以打破软段的规整性，适量引入聚碳酸亚丙酯二醇或聚碳酸亚乙酯二醇作为第三单体共聚后，反而能够更有利于提升聚己内酯结构的降解性能，进而反过来带动聚碳酸亚丙酯二醇残基或聚碳酸亚乙酯二醇残基的降解，从而反应初期产生相对更多的羧酸。

37、聚酯低聚物的降解都是从酯基降解开始的，代谢产物是醇和羧酸。因此，随着代谢的进行，环境ph值逐渐偏酸性。羧基聚己内酯低聚物二元醇残基相比于聚己内酯聚酯低聚物二元醇残基的代谢能够更加有利于调节代谢环境的酸性增长。

38、在软段加入了一定量的聚碳酸酯低聚物二醇残基结构，改变了聚己内酯的规整度，使得聚己内酯的结晶度降低，有利于增加软段的生物降解速度，代谢出更多的酸性代谢产物。羧基聚己内酯低聚物二元醇残基和聚碳酸酯低聚物二元醇残基的摩尔比至少为2:1，过多的聚碳酸酯低聚物二醇残基的引入，导致聚碳酸酯低聚物残基链过长，反而会导致材料降解能力严重下降，导致降解缓慢，进而导致代谢形成的酸性代谢物不足，无法消除碱性代谢物造成的对体系ph值造成的影响，无法平衡体系ph值在一个利于细菌繁殖的水平；两者的摩尔比至多为5:1，过少的聚碳酸酯低聚物二醇残基，不足以破坏聚己内酯的链规整性，会导致聚氨酯生物降解能力改善不明显。

39、有益效果：

40、(1)本发明的一种生物可降解聚氨酯，聚氨酯分子链中包含了能够代谢为酸性小分子物质的结构，和能够代谢为碱性小分子物质的结构，通过协调两类结构的含量和降解过程不同结构的降解速度，来控制环境的ph值，进而改良聚氨酯的可降解性；

41、(2)本发明的一种生物可降解聚氨酯的制备方法，通过引入聚碳酸亚丙酯或聚碳酸亚乙酯与羧基聚己内酯低聚物二元醇进行共聚可以打破软段的规整性，提升聚己内酯结构的降解性能，进而反过来带动聚碳酸亚丙酯二醇残基或聚碳酸亚乙酯二醇残基的降解。

技术特征：

1.一种生物可降解聚氨酯，其特征在于：包含第一结构单元、第二结构单元、第三结构单元和第四结构单元；

2.根据权利要求1所述的一种生物可降解聚氨酯，其特征在于，羧基聚己内酯低聚物二元醇残基是指由酸值在28～85mgkoh/g的羧基聚己内酯低聚物二元醇反应后进入聚合物链段中的链段结构。

3.根据权利要求1所述的一种生物可降解聚氨酯，其特征在于，小分子二元醇残基为3-甲基-1，5-戊二醇残基、一缩二丙二醇残基、1，3-丙二醇残基、甲基丙二醇残基和新戊二醇残基的一种以上。

4.根据权利要求1所述的一种生物可降解聚氨酯，其特征在于，小分子一元醇残基为异丙醇残基。

5.如权利要求1～4任一项所述的一种生物可降解聚氨酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的一种生物可降解聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中催化剂为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯；

7.根据权利要求5所述的一种生物可降解聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)与步骤(2)中溶剂加入量的质量比为3:7；

8.根据权利要求5所述的一种生物可降解聚氨酯的制备方法，其特征在于，聚酯低聚物二元醇和小分子二元醇总量与赖氨酸二异氰酸酯的摩尔比为1:1.0～1.1。

9.根据权利要求5所述的一种生物可降解聚氨酯的制备方法，其特征在于，以聚酯低聚物二元醇、小分子二元醇、催化剂、赖氨酸二异氰酸酯和溶剂的总量为基准，终止剂的加入量为0.1～0.2wt％。

技术总结
本发明涉及一种生物可降解聚氨酯及其制备方法，生物可降解聚氨酯包含第一结构单元、第二结构单元、第三结构单元和第四结构单元；第一结构单元为聚酯低聚物二元醇残基，第二结构单元为小分子二元醇残基，第三结构单元为小分子一元醇残基，第四结构单元为二异氰酸酯残基；第一结构单元作为聚氨酯软段，第一结构单元与第四结构单元通过氨基甲酸酯相连，第二结构单元与第四结构单元以氨基甲酸酯相连组成聚氨酯硬段，第三结构单元与第四结构单元以氨基甲酸酯相连组成聚氨酯的端基；制备时将聚酯低聚物二元醇、催化剂、赖氨酸二异氰酸酯和一部分溶剂投入反应器中反应，再加入扩链剂和剩余溶剂，最后加入终止剂反应。本发明方法简单；产品降解性能优异。

技术研发人员：吴勇,蒋巍,张其斌,杨银龙,刘勇胜,夏民民,纪飞,廖伟龙
受保护的技术使用者：上海华峰超纤科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5