一种玻璃轻石负载ZIF-67衍生光催化剂复合材料及其制备方法和应用与流程
本发明涉及污水处理材料领域，具体涉及一种玻璃轻石负载zif-67衍生光催化剂复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、随着世界经济与工业的快速发展，所伴随而来的能源危机与环境污染引起了全世界广泛关注，含不同污染物的水体生产与排放，已对生态环境和人类健康造成了威胁。因此，亟需开发快速、高效低成本的污水处理技术。传统的水处理技术，包括吸附、微生物处理等能去除有机小分子引起的cod、脱氮除磷等，但新兴抗生素、染料等难降解有机污染物，传统的微生物降解方法对其降解效果很差。这些有机污染物会对人们的身体健康造成更严重威胁。而高级氧化法(advanced oxidation processes,aops)可以产生强氧化自由基(如·oh、·so4-等)可以将难降解有机物直接矿化成无机物或小分子有机物，使aops已被广泛用于污水的降解处理。目前技术成熟的aops包括芬顿氧化、光催化、臭氧氧化以及新兴的类芬顿反应等。但上述技术均存在弊端，例如芬顿反应中为保证fe2+/fe3+循环过程和双氧水分解，提高羟基自由基产率，对水体ph等条件要求苛刻；臭氧氧化对臭氧利用率低以及二次污染等。类电芬顿反应中金属(如铁离子)活化过硫酸盐易产生金属泥(如铁泥)及二次污染等。目前研究热点在于开发类光芬顿体系，利用自然界光源与光催化剂，构建节能环保体系实现对污水中的有机污染物进行降解。特别是，近年来，金属-有机框架(metal-organicframeworks,mofs)作为一类新型有机-无机杂化多孔配位聚合物材料，其一般为由过渡金属离子与有机配体自组装而成。mofs比表面积大、骨架结构丰富多样、孔隙结构规则有序、孔隙和表面官能团修饰等特性而受到广泛关注，已被应用于气体储存和吸附分离、催化、发光材料、污水处理等领域。然而，用于mofs的纳米粉体在污水处理过程中难以回收，很大程度上限制了它们的实际应用。亟需将mofs负载在稳定载体上提高对其回收利用。而以废玻璃为原料的玻璃轻石，其质轻、多孔、强度较高、无毒无害，稳定性高，易于与mofs材料中的金属离子通过si-o键形成稳定的复合材料，可以解决mofs与有机载体复合的光热稳定性差问题，以及玻璃轻石无光催化活性中心问题，因此，该类复合材料可以提高在光电催化污水处理方面的应用。然而，传统光催化剂受限于高的光生载流子复合率以及对太阳光的利用率极低，导致其可见光催化效率不高，因为以含量丰富的过渡金属基mofs材料构建异质结，形成内建电场，不仅促进光生载流子分离，还可以利用mofs材料高的比面积提高对污染物的吸附，而且过渡金属具有可调的3d电子与电子自旋态，增加了对太阳光的吸收利用。因此以成本低廉、制简单的mofs与玻璃轻石制备复合材料，具有重要的现实意义和经济价值。
2、专利cn202310241898.0构建了一种基于nh2-mil-53(fe)类光芬顿体系处理污水中有机污染物的方法，将nh2-mil-53(fe)粉体与双氧水的质量比为1:10～10:1加入到含有机污染物的污水中，然后在可见光源下搅拌进行光催化降解处理3h以上，污水的ph为4～6；固液分离得到溶液。专利cn202311005849.3需将葡萄糖氧化酶固载于介孔fe-g-c3n4载体上，从而在光照条件下能够催化废水中的葡萄糖原位产生h2o2进行光芬顿降解，葡萄糖氧化酶的引入增加了成本与提高了制备工艺难度，不适合规模化制备与实际生产应用。
3、综上所述，目前已经报道技术方案中仍存在应用成本高、制备工艺繁琐、光催化降解速率慢等问题。因此，如何开发同时具有高活性、低成本、高稳定性的规模化合成类光芬顿体系对于治理实际水体污染具有实际应用价值和重要意义。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种玻璃轻石负载zif-67衍生光催化剂复合材料及其制备方法和应用，选用价格低廉的2-甲基咪唑作为配体，与来源丰富的过渡金属钴离子通过简单共沉淀法将zif-67mofs材料负载到玻璃轻石上，随后将得到负载zif-67的玻璃轻石前驱体材料进行低温煅烧，最后将煅烧后的复合材料进行后处理进行原位转化，得到玻璃轻石负载zif-67衍生光催化剂复合材料，该材料应用于污水处理领域，可极大降低了传统芬顿法处理污水的成本。
2、为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：
3、一种玻璃轻石负载zif-67衍生光催化剂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
4、s1、将玻璃轻石浸泡于2-甲基咪唑水溶液中，通过si-o键与咪唑上形成的氢键，将咪唑锚定在玻璃轻石上，得到负载咪唑的玻璃轻石；
5、s2、通过共沉淀法，将钴盐水溶液倒入步骤s1中的2-甲基咪唑水溶液中，使得负载咪唑的玻璃轻石浸泡于两者的混合溶液中，通过静电作用和共价键作用，形成负载zif-67的玻璃轻石前驱体材料；
6、s3、将负载zif-67的玻璃轻石前驱体材料在马弗炉中低温煅烧，得到赋能玻璃轻石；
7、s4、将赋能玻璃轻石在碱液或者过渡金属盐溶液中进行原位转化处理，最终得到玻璃轻石负载zif-67衍生光催化剂复合材料。
8、本发明的进一步改进在于，步骤s1中的玻璃轻石作为载体材料，其包括不同密度玻璃轻石的一种或多种，所述玻璃轻石的密度为0.3～0.5g/cm2，颗粒大小10-20mm。
9、本发明的进一步改进在于，步骤s1的具体操作步骤包括：将玻璃轻石浸泡于2-甲基咪唑水溶液中，浸泡时间为1h，从而得到负载咪唑的玻璃轻石。
10、本发明的进一步改进在于，步骤s2中的钴盐水溶液中的钴盐为硝酸盐、氯化盐、醋酸盐、碳酸盐中的至少一种，其中钴盐与2-甲基咪唑的质量比为2:1～3.5:1，玻璃轻石与钴盐的质量比为4:1～6:1。
11、本发明的进一步改进在于，步骤s2的具体操作步骤包括：将钴盐水溶液倒入步骤s1中的2-甲基咪唑水溶液中，使得负载咪唑的玻璃轻石浸泡于两者的混合溶液中，并在浸泡温度为25℃的条件下缓慢搅拌6～12h，再进行真空干燥，真空干燥温度为60℃，时间为5～6h，从而得到负载zif-67的玻璃轻石前驱体材料。
12、本发明的进一步改进在于，步骤s3中，煅烧温度为400℃，煅烧时间为4h，煅烧氛围为空气。
13、本发明的进一步改进在于，步骤s4中，所述原位转化处理包括碱液浸泡处理或过渡金属盐溶液浸泡处理，所述碱液浸泡处理包括：将赋能玻璃轻石在naoh、koh、na2co3、na2co3、nahco3、khco3中的至少一种进行浸泡处理，ph范围为10～14，浸泡时间范围为6～10h；所述过渡金属盐溶液浸泡处理包括：将赋能玻璃轻石在铁盐或铜盐溶液进行浸泡处理，铁盐或铜盐浓度为0.05～0.08mol/l，浸泡时间范围为6～12h，其中，铁盐包括硝酸盐、氯化盐、醋酸盐、碳酸盐中的至少一种，铜盐包括硝酸盐、氯化盐、醋酸盐、碳酸盐中的至少一种。
14、本发明的进一步改进在于，步骤s4中，若采用过渡金属盐溶液浸泡处理的方式，则经过步骤s2处理后，先对负载zif-67的玻璃轻石前驱体材料进行过渡金属盐溶液浸泡处理，再进行步骤s3低温煅烧处理，煅烧后得到的赋能玻璃轻石在过硫酸钠溶液中浸泡处理，再真空干燥后得到最终成品。
15、本发明提供一种玻璃轻石负载zif-67衍生光催化剂复合材料，根据上述方法制备得到。
16、本发明还提供一种玻璃轻石负载zif-67衍生光催化剂复合材料在水污染处理的应用，包括处理污水中的有机污染物和氨氮污染物。
17、本发明的有益效果为：
18、(1)本发明合成原料廉价易得，全合成过程只有浸渍、煅烧和干燥等易于实现的简单工艺，投入大规模生产中时无需复杂的操作流程与昂贵的合成设备，合成过程简单，可批量合成，环保经济，原料成本低，符合工业应用要求。
19、(2)本发明应用于污水处理中，相比于目前不同污水场景下广泛采用的其他降低cod和氨氮的方法(如直接热处理方法、化学氧化工艺法、电化学方法和生物膜方法等等)，采用本发明提供的材料通过在水溶液中简单浸泡吸附后，无需额外光源，仅在自然光照下通过光催化过程进行污水处理，水处理后三废排放相对于其他化学氧化工艺方法少得多，处理工艺中不需要额外的能源投入。
20、(3)本发明提供的材料应用于污水处理后，经过简单的浸渍煅烧过程再生后可以实现反复利用，这大大提高了原料利用率，进一步降低了经济成本。
技术特征：
1.一种玻璃轻石负载zif-67衍生光催化剂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种玻璃轻石负载zif-67衍生光催化剂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中的玻璃轻石作为载体材料，其包括不同密度玻璃轻石的一种或多种，所述玻璃轻石的密度为0.3～0.5g/cm2，颗粒大小10-20mm。
3.根据权利要求1所述的一种玻璃轻石负载zif-67衍生光催化剂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s1的具体操作步骤包括：将玻璃轻石浸泡于2-甲基咪唑水溶液中，浸泡时间为1h，从而得到负载咪唑的玻璃轻石。
4.根据权利要求1所述的一种玻璃轻石负载zif-67衍生光催化剂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中的钴盐水溶液中的钴盐为硝酸盐、氯化盐、醋酸盐、碳酸盐中的至少一种，其中钴盐与2-甲基咪唑的质量比为2:1～3.5:1，玻璃轻石与钴盐的质量比为4:1～6:1。
5.根据权利要求1所述的一种玻璃轻石负载zif-67衍生光催化剂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s2的具体操作步骤包括：将钴盐水溶液倒入步骤s1中的2-甲基咪唑水溶液中，使得负载咪唑的玻璃轻石浸泡于两者的混合溶液中，并在浸泡温度为25℃的条件下缓慢搅拌6～12h，再进行真空干燥，真空干燥温度为60℃，时间为5～6h，从而得到负载zif-67的玻璃轻石前驱体材料。
6.根据权利要求1所述的一种玻璃轻石负载zif-67衍生光催化剂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中，煅烧温度为400℃，煅烧时间为4h，煅烧氛围为空气。
7.根据权利要求1所述的一种玻璃轻石负载zif-67衍生光催化剂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s4中，所述原位转化处理包括碱液浸泡处理或过渡金属盐溶液浸泡处理，所述碱液浸泡处理包括：将赋能玻璃轻石在naoh、koh、na2co3、na2co3、nahco3、khco3中的至少一种进行浸泡处理，ph范围为10～14，浸泡时间范围为6～10h；所述过渡金属盐溶液浸泡处理包括：将赋能玻璃轻石在铁盐或铜盐溶液进行浸泡处理，铁盐或铜盐浓度为0.05～0.08mol/l，浸泡时间范围为6～12h，其中，铁盐包括硝酸盐、氯化盐、醋酸盐、碳酸盐中的至少一种，铜盐包括硝酸盐、氯化盐、醋酸盐、碳酸盐中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的一种玻璃轻石负载zif-67衍生光催化剂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s4中，若采用过渡金属盐溶液浸泡处理的方式，则经过步骤s2处理后，先对负载zif-67的玻璃轻石前驱体材料进行过渡金属盐溶液浸泡处理，再进行步骤s3低温煅烧处理，煅烧后得到的赋能玻璃轻石在过硫酸钠溶液中浸泡处理，再真空干燥后得到最终成品。
9.一种玻璃轻石负载zif-67衍生光催化剂复合材料，其特征在于，根据权利要求1-8任一所述方法制备得到。
10.一种根据权利要求9所述玻璃轻石负载zif-67衍生光催化剂复合材料在水污染处理的应用。
技术总结
本发明公开了一种玻璃轻石负载ZIF‑67衍生光催化剂复合材料及其制备方法和应用，涉及污水处理材料领域，本发明通过简易共沉淀法结合温和后处理工艺即可将金属有机框架材料ZIF‑67原位转化其衍生物，得到ZIF‑67衍生光催化剂负载于玻璃轻石的复合材料，并将所得到的该复合材料用于普通光照下进行污水处理，相较于未负载该催化剂的普通玻璃轻石材料，本发明所提供的复合材料，其制备条件环保、温和、制备工艺简单且成本低，仅在自然光照下使用，无需调控水体pH等，即可显著快速提升对实际污水中COD降解及氨氮处理能力，在相关实际污水治理领域具有广泛应用前景。
技术研发人员：陈俊律,宋俊玲,顾志国,张金方,董士娇,汪文标,刘晋鲁,袁丁,方嘉宇
受保护的技术使用者：江苏晶瑞特环保新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5