4,5,6,7-四氢-1H-苯并咪唑-1-基甲醇基化合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于金属防腐，具体涉及一种4,5,6,7-四氢-1h-苯并咪唑-1-基甲醇基化合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、金属的腐蚀是金属受环境的化学或电化学作用而被破坏的现象，金属腐蚀边际工业生产的各个领域，给经济带来巨大损失，导致金属材料的用量增加，不利于节能减排保护环境。

2、金属腐蚀主要包括电化学腐蚀和海水腐蚀两种形式，其中电化学腐蚀是金属表面与离子导电的介质因发生电化学作用而产生的破坏。其主要特点是其反应历程可以分为两个相对独立并且可以同时进行的过程——阴极反应和阳极反应。它的主要特征是金属与电解质之间存在着一个带电的界面层。海水腐蚀是指在海洋环境中使用的设备及设施的腐蚀。海水中含盐最高，成分复杂，是腐蚀性的电解质。海水中含有较高浓度的氯离子及其他卤素离子能阻止和破坏金属的钝化，使阳极过程较易进行。在海水的ph值条件下，海水腐蚀是氧去极化过程，阴极过程控制着腐蚀反应的速度。

3、长期以来，人们一直采用多种技术对金属加以保护，其中最有效、最经济的方法之一是在金属表面涂敷防腐涂层，以隔绝腐蚀介质与金属底材。但涂料在其使用过程中会因环境或力学性能等因素的变化产生微裂纹，并且由于暴露于大气中，微裂纹会逐渐蔓延、扩张，从而加速了金属与涂料界面上涂料的剥离和分层，减少涂料的使用寿命和防腐能力，同时也影响了金属的使用。因此需要一种金属防腐剂能够预防金属材料的腐蚀，解决现有技术中存在的金属防腐涂层易产生裂纹、剥落、防腐效果不好的问题。

技术实现思路

1、为了改善上述技术问题，本发明提供一种4,5,6,7-四氢-1h-苯并咪唑-1-基甲醇基化合物及其制备方法和应用，本发明通过含羧酸基团的化合物对4,5,6,7-四氢-1h-苯并咪唑-1-基甲醇内核进行结构修饰，得到了防腐性能优异的基于4,5,6,7-四氢-1h-苯并咪唑-1-基甲醇为内核的化合物。本发明的化合物能够在碱性环境下防止金属被腐蚀且测试液的ph值并不发生显著降低。

2、为了实现上述目的，本发明提供一种式i所示结构的化合物：

3、

4、其中：

5、r选自c1-6烷基、c3-6环烷基、5-6元的杂环基，例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基。

6、根据本发明的实施方案，式i所示结构的化合物选自下列化合物：

7、

8、本发明还提供上述式i所示结构的化合物、其立体异构体或其药学上可接受的盐、水合物的制备方法，包括将(4,5,6,7-四氢苯并[d]咪唑-1-基)甲醇与化合物r-cooh进行反应，得到式i所示结构的化合物；其中：r具有如上文所述的定义和选择。

9、根据本发明的实施方案，所述(4,5,6,7-四氢苯并[d]咪唑-1-基)甲醇与化合物r-cooh的摩尔比为1：(0.5～2)，示例性为1:0.5、1:1、1:2。

10、根据本发明的实施方案，所述(4,5,6,7-四氢苯并[d]咪唑-1-基)甲醇与化合物r-cooh的反应中，优选加入催化剂和脱水剂。

11、优选地，所述催化剂的用量为(4,5,6,7-四氢苯并[d]咪唑-1-基)甲醇用量的10～30mol％，示例性为10mol％、20mol％、30mol％。

12、优选地，所述催化剂选自4-二甲氨基吡啶(dmap)、1,1'-双二苯基膦二茂铁、二氯化钯、二氯化钯、醋酸钯、四(三苯基膦)钯和三(二亚苄基丙酮)二钯中的至少一种。

13、优选地，所述1-氯甲基-4,5,6,7-四氢-1h-苯并咪唑与脱水剂的摩尔比为1：(1～5)，示例性为1:1、1:1.1、1:1.5、1:2、1:5。

14、在本发明的一个实施方案中，所述脱水剂选自1,3-二环己基碳二亚胺(dcc)。

15、根据本发明的实施方案，所述式i所示结构的化合物的制备方法可以在溶剂如有机溶剂的存在下进行。例如，所述的有机溶剂可以选自1,2-二氯乙烷、四氢呋喃。

16、在本发明的一个实施方案中，所述制备方法包括将(4,5,6,7-四氢苯并[d]咪唑-1-基)甲醇与化合物r-cooh溶解于有机溶剂中，再加入脱水剂、催化剂，反应，制备得到式i所示结构的化合物。

17、在本发明的一个实施方案中，催化剂和脱水剂的加入温度为-10～10℃，示例性为-10℃、0℃、10℃。

18、根据本发明的实施方案，所述反应的温度为例如为室温；所述反应的时间为1～48h，示例性为1h、2h、4h、6h、8h、12h、16h、24h、36h、48h。

19、根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括待反应结束后，从反应后的混合物中分离得到固体产物的步骤。例如，通过旋干溶剂得到固体产物。进一步地，所述制备方法还包括对所述产物进行纯化的步骤。例如，所述纯化可以采用柱层析色谱柱分离。优选地，所述柱层析色谱柱分离的洗脱液为石油醚/乙酸乙酯＝(1～500):1(v/v)，示例性为1:1、100:1、500:1。

20、优选地，所述式i所示结构的化合物的合成路线如下：

21、

22、根据本发明的实施方案，所述如式ⅰ所示结构的化合物的制备方法，包括以下步骤：

23、(1)将(4,5,6,7-四氢苯并[d]咪唑-1-基)甲醇、r-cooh溶解在有机溶剂中，然后把反应液降低至-10～10℃；

24、(2)加入脱水剂、催化剂，搅拌反应；

25、(3)搅拌反应结束后，浓缩去除溶剂；

26、(4)粗产物以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为洗脱液，经硅胶柱色谱纯化，得到式i所示结构的化合物。

27、根据本发明的实施方案，所述(4,5,6,7-四氢苯并[d]咪唑-1-基)甲醇由4,5,6,7-四氢-1h-苯并咪唑与甲醛反应制备得到。

28、在本发明的一个实施方式中，4,5,6,7-四氢-1h-苯并咪唑与甲醛的摩尔比为1：(0.5～2)，示例性为1:0.5、1:1、1:2。

29、在本发明的一个实施方式中，所述(4,5,6,7-四氢苯并[d]咪唑-1-基)甲醇的制备方法可以在溶剂如有机溶剂的存在下进行。例如，所述的有机溶剂可以选自四氢呋喃。

30、在本发明的一个实施方式中，所述反应的温度为室温；所述反应的时间为1～48h，示例性为1h、2h、4h、6h、8h、12h、16h、24h、36h、48h。

31、在本发明的一个实施方式中，所述制备方法还包括待反应结束后，从反应后的混合物中分离得到固体产物的步骤。例如，通过旋干溶剂得到固体产物。

32、在本发明的一个实施方式中，(4,5,6,7-四氢苯并[d]咪唑-1-基)甲醇的合成路线如下：

33、

34、本发明还提供上述式i所示结构的化合物在金属制品表面的洗涤和防腐蚀中的应用。

35、本发明还提供一种洗涤剂，其含有上述式i所示结构的化合物。

36、本发明还提供一种防腐剂，其含有上述式i所示结构的化合物。

37、根据本发明的实施方案，所述防腐剂还含有助剂。优选地，所述助剂选自缓释剂和/或表面活性剂。

38、在本发明的一个实施方案中，所述缓释剂选自三乙醇胺硼酸酯。

39、在本发明的一个实施方案中，所述表面活性剂2-氨基-2-甲基-丙醇。

40、根据本发明的实施方案，所述防腐剂还含有四甲基氢氧化铵。

41、根据本发明的实施方案，所述防腐剂中，式i所示结构的化合物的质量为四甲基氢氧化铵质量的0.01～20％，示例性为0.01％、0.04％、0.1％、0.5％、1％、2％、5％、10％、15％、20％。

42、本发明还提供一种防腐涂层，其含有上述式i所示结构的化合物和/或由上述式i所示结构的化合物制备得到。

43、术语定义与说明

44、除非另有说明，本技术说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选地定义、表格中记载的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当属于本技术说明书记载的范围内。

45、除非另有说明，本说明书和权利要求书记载的数值范围相当于至少记载了其中每一个具体的整数数值。例如，数值范围“1-6”相当于记载了数值范围“1-6”中的每一个整数数值即1、2、3、4、5、6。应当理解，本文在描述取代基时使用的一个、多个中，“多个”是指≥2的整数，例如2、3、4、5、6、7、8、9或10。

46、术语“c1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链饱和烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。

47、术语“c3-6环烷基”应理解为表示饱和的单环烷烃，其具有3、4、5、6个碳原子。例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基。

48、术语“杂环基”应理解为表示饱和的或部分不饱和的单环或双环、且包含1-5个独立选自n、o和s的杂原子的总成环原子数为3-20(如原子数为3、4、5、6、7、8、9、10等)的非芳族环状基团，优选“3-10元杂环基”。术语“3-10元杂环基”意指饱和或部分不饱和的单环、双环烃环，且包含1-5个，优选1-3个独立选自n、o和s的杂原子，例如1、2、3个独立选自n、o和s的杂原子。所述杂环基可以通过所述碳原子中的任一个或氮原子(如果存在的话)与分子的其余部分连接。特别地，所述杂环基可以包括但不限于：4元环，如氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基；5元环，如呋喃基、四氢呋喃基、二氧杂环戊烯基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡咯啉基；或6元环，如四氢吡喃基、哌啶基、吗啉基、二噻烷基、硫代吗啉基、四氢吡啶基、2h-吡喃基、哌嗪基或三噻烷基；或7元环，如二氮杂环庚烷基。任选地，所述杂环基可以是苯并稠合的。含氮原子的环可以是部分不饱和的，即它可以包含一个或多个双键，例如但不限于2,5-二氢-1h-吡咯基、4h-[1,3,4]噻二嗪基、4,5-二氢恶唑基或4h-[1,4]噻嗪基，或者，它可以是苯并稠合的，例如但不限于二氢异喹啉基。所述杂环基可以为螺环。

49、本发明的有益效果:

50、本发明公开了一种4,5,6,7-四氢-1h-苯并咪唑-1-基甲醇基化合物及其制备方法和应用，本发明通过有机酸(如呋喃甲酸)对4,5,6,7-四氢-1h-苯并咪唑-1-基甲醇内核进行结构修饰，得到了防腐性能优异的(4,5,6,7-四氢-1h-苯并咪唑-1基)甲醇化合物。本发明的化合物能够在碱性环境下防止金属被腐蚀且测试液的ph值并不发生显著降低。

技术特征：

1.一种式i所示结构的化合物：

2.如权利要求1所述的式i所示结构的化合物，其特征在于，其选自下列化合物：

3.权利要求1所述的式i所示结构的化合物、其立体异构体或其药学上可接受的盐、水合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将(4,5,6,7-四氢苯并[d]咪唑-1-基)甲醇与化合物r-cooh进行反应，得到式i所示结构的化合物；其中：r具有如权利要求1所述的定义和选择。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述(4,5,6,7-四氢苯并[d]咪唑-1-基)甲醇与化合物r-cooh的摩尔比为1：(0.5～2)；

5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述如式ⅰ所示结构的化合物的制备方法，包括以下步骤：

6.权利要求1或2所述的式i所示结构的化合物在金属制品表面的洗涤和防腐蚀中的应用。

7.一种洗涤剂，其特征在于，其含有权利要求1或2所述的式i所示结构的化合物。

8.一种防腐剂，其特征在于，其含有权利要求1或2所述的式i所示结构的化合物。

9.如权利要求8所述的防腐剂，其特征在于，所述防腐剂还含有助剂；

10.一种防腐涂层，其特征在于，其含有权利要求1或2所述的式i所示结构的化合物和/或由权利要求1或2所述的式i所示结构的化合物制备得到。

技术总结
本发明公开一种4,5,6,7‑四氢‑1H‑苯并咪唑‑1‑基甲醇基化合物及其制备方法和应用，本发明的化合物具有式I或式II所示的结构：其中：R选自C<subgt;1‑6</subgt;烷基、C<subgt;3‑6</subgt;环烷基、5‑6元的杂环基，例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基。本发明通过有机酸(如呋喃甲酸)对4,5,6,7‑四氢‑1H‑苯并咪唑‑1‑基甲醇内核进行结构修饰，得到了防腐性能优异的(4,5,6,7‑四氢‑1H‑苯并咪唑‑1基)甲醇化合物。本发明的化合物能够在碱性环境下防止金属被腐蚀且测试液的pH值并不发生显著降低。

技术研发人员：翟阳,张超,高飞峰,吴茂水,杨军,李晓强
受保护的技术使用者：上海科思微半导体材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5