一种电氧化耦合四电子氧还原的水处理系统及应用

本发明属于污水处理，涉及一种电氧化耦合四电子氧还原的水处理系统与应用。

背景技术：

1、全球能源紧张之际，工业废水中难降解有机物污染的问题日益严峻，对资源利用、生态环境和人类健康构成威胁，探索和开发高效、低耗能的水处理技术一直是环境污染治理的重点研究方向。电化学处理技术因其易于操作、快速反应、紧凑的设备设计以及环保高效的优点，被广泛认为是最具潜力的水处理解决方案之一。其中，电氧化(eo)技术能够在电极表面生成具有高活性和氧化性的羟基自由基(·oh)，如式(1)所示，在消除难降解有机污染物方面表现出了巨大的潜力。

2、阳极(eo):h2o-e-→·oh+h+,

3、阴极(her):2h++2e-→h2,

4、阴极(2eorr):o2+2e-+2h+→h2o2,

5、然而，目前eo技术在处理顽固性有机废水方面的应用仍面临较大的局限性。高能耗是阻碍eo技术广泛运用的主要障碍，从几千瓦时到数百千瓦时/(kg toc)不等。高能耗主要源于两个方面，从热力学角度分析，施加较高输入电压是实现水分子有效电离及生成高反应活性的·oh的关键前提，从动力学角度分析，反应物向电极表面扩散缓慢引起的传质极化和电解质迁移缓慢引起的欧姆极化都是导致高能耗的重要因素。

6、目前克服eo过程中高能耗的主要策略有：1)在eo系统中使用活性电极降低电解水的过电位，可以有效降低系统输入电压，但由于析氧副反应，导致法拉第效率低，矿化效率低；2)采用电芬顿系统，将eo与两电子氧还原反应(2eorr)相结合以增强有机化合物的降解能力，通过生成h2o2并发生类芬顿反应的2eorr(如式(3)所示)取代阴极上传统的析氢反应(her)(如式(2)所示)，电芬顿体系可以提高阴极电位并强化有机污染物的去除。但实际运行条件下仍具有法拉第效率低、阴极稳定性有限、极化效应严重等问题，且电芬顿系统的理论运行电位为2.12v，仍然偏高。

技术实现思路

1、本发明的目的就是提供一种高效、低能耗的电氧化耦合四电子氧还原的水处理系统与应用，具体提供了一种eo耦合四电子氧还原反应(4eorr)的eo-4eorr电解系统，以4eorr为阴极反应替代传统的her，能够将阴极电位从her的0v提高到1.23v vs.rhe(如式(2)、式(4)所示)，可进一步将体系的热力学平衡势推至1.57v，解决电氧化系统高能耗的难题。采用制备的高4eorr活性泡沫镍负载磷掺杂铁氮碳(nf/p@fe-n-c)为阴极，降低阴极极化，反应器底部设置微孔曝气盘，提供阴极必需的反应物氧气并诱导强制对流。另外，本发明还将所述耦合水处理系统应用于电氧化降解有机污染物的过程，通过优化电化学条件和反应器设计，实现了对污染物的高效降解，同时显著降低了能耗。

2、阴极(4eorr):o2+4e-+4h+→2h2o,

3、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

4、本发明第一方面提供一种电氧化耦合四电子氧还原的水处理系统，该水处理系统包括电解槽、设于电解槽内的硼掺杂金刚石(bdd)阳极、设于bdd阳极两侧的阴极，以及用于向bdd阳极、阴极鼓入氧气的曝气盘，通过强制对流提供必要的氧气并加强传质，从而提高了阴阳极反应物的传质，促进阳极电氧化和阴极四电子氧还原过程，进而降低传质极化。

5、进一步地，所述的阴极为具有高四电子氧还原催化活性的阴极。

6、进一步地，所述的阴极包括阴极基板和催化层，所述的催化层选自过渡金属/磷掺杂氮化碳、碳纳米片或碳纳米管中的至少一种。

7、进一步地，所述的阴极基板选自碳毡、泡沫镍、石墨毡或泡沫碳任一种。优选的，所述的阴极基板为泡沫镍。

8、进一步地，所述的催化层为p@fe-n-c，所述的p@fe-n-c的制备过程包括：将fe(no3)3·9h2o与植酸、zn(no3)2·6h2o、2-甲基咪唑于溶剂中混匀，沉淀、干燥得到前驱体，将前驱体在氩气气氛下热解得到p@fe-n-c。

9、进一步地，所述的fe(no3)3·9h2o、植酸、zn(no3)2·6h2o和2-甲基咪唑的摩尔比为(0.1-0.2):(0.1-0.2):(8-9):(36-37)。所述的热解中，热解温度为700-900℃，热解时间为1-2h。优选的，所述的fe(no3)3·9h2o、植酸、zn(no3)2·6h2o和2-甲基咪唑的摩尔比为0.15:0.18:8.4:36.5，所述的热解中，热解温度为900℃，热解时间为1h。更优选的，所述植酸以50％(w/w)h2o溶液形式引入反应体系。

10、进一步地，所述的阴极的制备过程包括：将p@fe-n-c分散在乙醇、水和萘酚的混合溶液中超声30min(600w，25-28khz)，再加入阴极基板浸渍超声，获得阴极基板/p@fe-n-c，作为阴极。

11、进一步地，所述的p@fe-n-c和萘酚溶液的投料比为(45-55)mg:(98-110)μl，优选的，所述的p@fe-n-c和萘酚的投料比为50mg:100μl，所述的阴极基板和p@fe-n-c的质量比为(45-52):(50-55)。优选的，所述的阴极基板和p@fe-n-c的质量比为48:50。更优选的，所述萘酚以50％(w/w)h2o溶液形式引入反应体系。

12、进一步地，所述的bdd阳极和双阴极平行相对放置，相邻两电极间的距离为1-3cm。优选的，相邻两电极间的距离为1cm。

13、进一步地，所述的bdd阳极为商用板状电极。bdd阳极进行电解水生成·oh，实现污染物的高效降解。

14、进一步地，所述的阳极大小为1cm×2cm，阴极大小为(1～3)cm×(1～2)cm。优选的，阴极大小为1.5cm×1cm。

15、本发明第二方面提供一种基于第一方面所述的电氧化耦合四电子氧还原的水处理系统的应用，将所述的水处理系统用于降解有机污染物。

16、进一步地，所述的有机污染物包括酚类、杂环化合物、苯环化合物、药物类化合物、农药类化合物中的至少一种。优选的，所述的有机污染物为酚类。进一步优选的，所述的有机污染物为苯酚。

17、进一步地，所述的降解有机污染物中，降解条件包括：bdd阳极电流密度为5-25ma/cm2；氧气曝气速率为30-70ml/min；电解液为0.1mol/l氢氧化钾，ph值控制在11.0至13.0。优选的，所述的bdd阳极电流密度5ma/cm2；氧气曝气速率为70ml/min，ph值为12。

18、采用电氧化耦合四电子氧还原的双阴极底部微孔曝气反应器降解有机污染物，该反应器包括单室圆柱状壳体、直流稳压电源，以及在壳体内垂直放置的bdd阳极和阴极，壳体底部还设有进气口和微孔曝气盘。bdd阳极通过直流稳压电源的正极进行连接，而阴极则与直流稳压电源的负极相连。在操作过程中，双阴极的电流值之和必须等于阳极表面施加的电流值。通过通入直流电并调节阳极电流，本发明能够有效降解有机污染物，在降解效率和能耗方面均表现出显著的优势。

19、本发明通过将eo和4eorr耦合，提供了一种高效、低能耗的水处理系统，eo技术能够在电极表面生成具有高活性和氧化性的·oh，在消除难降解有机污染物方面表现出了巨大的潜力，而将eo与4eorr相结合以增强有机化合物的降解能力，并采用4eorr替代传统的her，可以将电氧化体系的热力学势降低至1.57v，双阴极设置最大限度地利用电极表面积并提高反应物转换的时空产量，在定电流输入条件下能够减弱阴极极化，进而降低体系外部输入电压，降低能耗。

20、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

21、1)本发明提供了一种新型电氧化耦合四电子氧还原低能耗水处理系统，阴极反应以四电子氧还原替换传统电氧化系统中的析氢反应，能够将阴极电位从0v提高到1.23vvs.rhe，实现1.57v的超低热力学平衡势，解决电氧化系统高能耗的难题；

22、2)本发明提供了一种电氧化耦合四电子氧还原的双阴极底部微孔曝气盘反应器，采用微孔曝气盘，通过强制对流提供阴极反应必要的氧气并加强传质，从而促进阳极电氧化和阴极四电子氧还原过程，双阴极设置能够最大限度地利用电极表面积并提高反应物转换的时空产量，在定电流输入条件下能够减弱阴极极化，进而降低体系外部输入电压；

23、3)本发明通过优化电氧化处理工艺，能够同时实现对难降解有机污染物的深度处理和能耗的显著性降低，系统设计考虑了操作便利性和成本效益，适用于废水处理领域；

24、4)本发明为电氧化系统在节能处理废水中的有机污染物方面提供了新的理论见解和实际应用价值，具有重要的环保意义和市场潜力。

技术特征：

1.一种电氧化耦合四电子氧还原的水处理系统，其特征在于，该水处理系统包括电解槽、设于电解槽内的bdd阳极、设于bdd阳极两侧的阴极，以及用于向bdd阳极、阴极鼓入氧气的曝气盘，

2.根据权利要求1所述的电氧化耦合四电子氧还原的水处理系统，其特征在于，所述的阴极基板选自碳毡、泡沫镍、石墨毡或泡沫碳中的一种。

3.根据权利要求2所述的电氧化耦合四电子氧还原的水处理系统，其特征在于，所述的催化层为p@fe-n-c，所述的p@fe-n-c的制备过程包括：将fe(no3)3·9h2o与植酸、zn(no3)2·6h2o、2-甲基咪唑于溶剂中混匀，沉淀、干燥得到前驱体，将前驱体在氩气气氛下热解得到p@fe-n-c。

4.根据权利要求3所述的电氧化耦合四电子氧还原的水处理系统，其特征在于，所述的fe(no3)3·9h2o、植酸、zn(no3)2·6h2o和2-甲基咪唑的摩尔比为(0.1-0.2):(0.1-0.2):(8-9):(36-37)，所述的热解中，热解温度为700-900℃，热解时间为1-2h。

5.根据权利要求3所述的电氧化耦合四电子氧还原的水处理系统，其特征在于，所述的阴极的制备过程包括：将p@fe-n-c分散在乙醇、水和萘酚的混合溶液中超声，再加入阴极基板浸渍超声，获得阴极基板/p@fe-n-c，作为阴极。

6.根据权利要求5所述的电氧化耦合四电子氧还原的水处理系统，其特征在于，所述的p@fe-n-c和萘酚的投料比为(45-55)mg:(98-110)μl，所述的阴极基板和p@fe-n-c的质量比为(45-52):(50-55)。

7.根据权利要求1所述的电氧化耦合四电子氧还原的水处理系统，其特征在于，所述的bdd阳极和双阴极平行相对放置，相邻两电极间的距离为1-3cm。

8.一种基于如权利要求1-7任一项所述的电氧化耦合四电子氧还原的水处理系统的应用，其特征在于，所述的水处理系统用于降解有机污染物。

9.根据权利要求8所述的电氧化耦合四电子氧还原的水处理系统的应用，其特征在于，所述的有机污染物包括酚类化合物、杂环化合物中的至少一种。

10.根据权利要求8所述的电氧化耦合四电子氧还原的水处理系统的应用，其特征在于，降解条件包括：bdd阳极电流密度为5-25ma/cm2；氧气曝气速率为30-70ml/min；电解液为0.1mol/l氢氧化钾，ph值控制在11.0至13.0。

技术总结
本发明涉及一种电氧化耦合四电子氧还原的水处理系统与应用，水处理系统包括电解槽、设于电解槽内的BDD阳极、设于BDD阳极两侧的阴极，以及用于向BDD阳极、阴极鼓入氧气的曝气盘，采用双阴极设置并将制备的高4eORR活性的NF/P@Fe‑N‑C作为阴极，降低阴极极化，反应器底部设置微孔曝气盘，提供阴极必需的反应物氧气并诱导强制对流。另外，还将本水处理系统用于电氧化降解苯酚，与现有技术相比，本发明能够将阴极电位理论值从HER的0V提高到1.23V vs.RHE，实现1.57V的超低热力学平衡势，同时实现对难降解有机污染物的深度处理和能耗的显著性降低，为电氧化系统在节能处理废水中的有机污染物方面提供了实际应用价值。

技术研发人员：毛舜,冉肖萌,秦贺贺,蔡铭洁,李秋菊
受保护的技术使用者：同济大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5