基于高铬浇注料的水煤浆气化炉炉衬材料及其制备方法

本发明属于水煤浆气化炉炉衬材料。尤其涉及一种基于高铬浇注料的水煤浆气化炉炉衬材料及其制备方法。

背景技术：

1、我国是煤炭资源大国，在资源分布方面呈现出“煤多气少”的局面，但将煤炭资源直接燃烧用做发电会产生大量的污染。气化技术是利用含碳原料(主要是煤和石油焦)生产合成气和化学原料的工艺，是煤炭清洁高效转化的重要方式。水煤浆气化炉是含碳原料、水和氧气在高温强还原气氛下发生反应的容器。水煤浆气化炉内部的运行环境复杂，都是高温、高压以及以h2和co为主的强还原性气氛。此外，水煤浆气化炉炉壁还要承受高温气体的循环流动引起的温度波动以及熔渣的冲刷和化学侵蚀。为了满足水煤浆气化炉的使用要求，其内衬材料的稳定长寿是水煤浆气化炉高效运转的重要前提。

2、由于cr2o3具有良好的物理和化学稳定性，在腐蚀性介质中超低的溶解度以及超高的热化学稳定性，含铬耐火材料广泛应用于水煤浆气化炉。目前，水煤浆气化炉的炉衬材料主要是磷酸盐结合cr2o3-al2o3-zro2砖。但是作为结合剂的磷酸盐在服役的过程中会产生由热面至冷面的迁移。磷酸铝在热面会受到还原性气体的影响，分解生成氧气和五氧化二磷，使得材料靠近热面的部位的孔隙率增大，加剧渣的渗透，导致材料的服役寿命降低。不仅如此，由机压成型方式所得到的高铬砖会由于砖周边和中央受力不均匀而产生性能上的不均匀性，造成砖的外侧性能相比内部低，导致砖外侧部分更容易损毁，进而降低材料的服役寿命。因此，开发性能优异的水煤浆气化炉用高铬耐火材料受到本领域技术人员的关注。

3、“水煤浆气化炉用铬锆砖及其制备方法(cn101591189a)”专利技术，该技术采用85～90wt％的cr2o3、3～8wt％的zro2、3～6wt％的al2o3、0.1～1wt％的y2o3和2～3wt％的结合剂为原料，采用惰性气氛所制得的高铬砖虽对环境的污染小、使用寿命长。但是，水煤浆气化炉的炉渣中含有大量的sio2与zro2反应生成锆英石溶解在渣中，使得砖的抗热震性能下降。同时其结合剂为酚醛树脂，在服役过程中会与水蒸气反应产生孔隙，加剧渣液的渗透。

4、“一种水煤浆加压气化炉用95铬铝锆砖及其制作方法(cn101913886a)”专利技术，该技术以电熔氧化铬、氧化铬绿、氧化锆微粉、α-al2o3,微粉和结合剂为原料，制得氧化铬质量分数为95wt％的铬铝锆砖，相较90铬铝锆砖有着更好的常温耐压强度、抗侵蚀及冲刷性能。但所制制品的氧化铬含量高。高含量的氧化铬会导致生产成本上升，且依然存在所使用的结合剂(磷酸二氢铝或者糊精)会分解进而产生孔隙以及由机压成型方式所导致的砖性能不均匀的问题。

5、“一种铬铝镁锆耐火砖及其制备方法(cn116332631a)”专利技术，该技术在氧化铬砖基体制备过程中，引入锆镁铬尖晶石及氧化铬复合熔块，所制得的高铬砖与传统的氧化铬砖相比，在抗煤渣侵蚀性能不降低的情况下，利用镁铬尖晶石与固溶氧化铝的氧化铬颗粒之间热膨胀系数的差异，使所制得的高铬砖虽具有优良的热震性能。但是该技术所采用的锆镁铬尖晶石制备成本高，增加生产成本。

6、“一种真空浇注高铬砖及其制备工艺(cn114230351a)”专利技术，该技术采用板状刚玉、电熔铬刚玉砂、电熔铬砂、铬绿粉、氧化锆粉、球形刚玉粉、纳米氧化铝溶胶、皂角粉和聚羧酸作为原料，按比例混合后采用真空浇注工艺成形，脱模干燥之后于1550～1590℃保温8～12小时烧成，所制得的高铬砖整体性好、显气孔率低和抗渣侵蚀性能优异，水急冷循环次数＞15次。虽然采用震动成型的方式制备的高铬砖在性能均匀性优于机压成型的高铬砖，但一方面所采用得真空浇筑技术以及使用纳米氧化铝溶胶增加了高铬砖的生产成本；另一方面该技术所采用的刚玉、铬刚玉原料在抗渣侵蚀性能不如电熔氧化铬，且没有展示有关高铬砖的抗渣侵蚀性能和抗渣渗透性能的数据。

技术实现思路

1、本发明旨在克服现有技术缺陷，目的在于提供一种工艺简单和生产成本低的基于高铬浇注料的水煤浆气化炉炉衬材料制备方法，用该方法所制备的基于高铬浇注料的水煤浆气化炉炉衬材料耐压强度高、显气孔率低，化学稳定性好、抗热震性能优良、抗渣侵蚀性能及抗渣渗透性能优异。

2、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

3、所述基于高铬浇注料的水煤浆气化炉炉衬材料的化学组分是：以57～64wt％的电熔氧化铬颗粒和5～10wt％的电熔镁铬尖晶石颗粒为骨料，以14～21wt％的电熔氧化铬细粉、3～6wt％的氧化铬绿细粉、2～4wt％的α-氧化铝细粉、1～3wt％的轻烧镁砂细粉和3～4wt％的水合氧化铝细粉为基质；外加所述骨料和基质之和0.15～0.2wt％的聚羧酸盐类为减水剂。

4、所述基于高铬浇注料的水煤浆气化炉炉衬材料的制备方法是：将所述骨料、所述基质和所述减水剂混合，再外加所述骨料和基质之和3.5～5wt％的水，搅拌均匀，振动成型，在温度为40～80℃和湿度为70-80％的条件下养护1～3天，脱模，烘烤，在1400～1700℃条件下保温3～8h，制得基于高铬浇注料的水煤浆气化炉炉衬材料。

5、所述电熔氧化铬颗粒的颗粒级配为：粒径大于等于3mm且小于5mm的电熔氧化铬颗粒占35～45wt％，粒径大于等于1mm且小于3mm的电熔氧化铬颗粒占25～40wt％，粒径大于等于0.1mm且小于1mm的电熔氧化铬颗粒为余量；所述电熔氧化铬颗粒的cr2o3含量≥99wt％。

6、所述电熔镁铬尖晶石颗粒的粒径大于等于3mm且小于5mm；所述电熔镁铬尖晶石颗粒的cr2o3含量≥72wt％。

7、所述电熔氧化铬细粉的粒径≤0.074mm；所述电熔氧化铬细粉的cr2o3含量≥99wt％。

8、所述氧化铬绿细粉的粒径≤1um；所述氧化铬绿细粉的cr2o3含量≥99wt％。

9、所述α-氧化铝细粉的粒径≤5um；所述α-氧化铝细粉的al2o3含量≥99wt％。

10、所述轻烧镁砂细粉的粒径≤7um；所述轻烧镁砂细粉的mgo含量≥97wt％。

11、所述水合氧化铝细粉的粒径≤8um；所述水合氧化铝细粉的al2o3含量≥97wt％。

12、由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：

13、1、本发明采用浇注的施工方式，不仅工艺简单，还避免了定型产品所需昂贵的成型设备以及减缓了砖的性能不均匀性。本发明采用的结合剂为水合氧化铝，避免了因铝酸钙水泥的使用而导致制品中大量六价铬的生成以及纳米铝溶胶成本的升高。此外，在40～80℃的养护温度条件下，水合氧化铝与水反应会生成纳米水化相拜尔石和勃姆石，在500～600℃下分解成纳米氧化铝，促进铬铝固溶体的形成以及制品的烧结，增加了内部的致密度，进而提高制品的力学性能和物理性能。

14、2、本发明所引入的轻烧镁砂能够和水合氧化铝在水化过程中反应形成层状的镁铝水滑石相[mgxaly(oh)2×+2y](co3)y/2·nh2o]，这种原位生成的镁铝水滑石相能够给予制品更高的早期强度并促进内部结构的微孔化。并且，镁铝水滑石在高温下脱水会形成镁铝尖晶石，能够与氧化铬反应生成镁铝铬尖晶石固溶体，促进制品的烧结，提高了耐压强度和降低制品的显气孔率。

15、3、本发明引入的镁铬尖晶石骨料，一方面能够与渣中的fe2o3、feo、mgo和al2o3反应生成尖晶石固溶体，避免其与基质中的铬铝固溶体反应生成尖晶石，产生膨胀，破坏材料内部结构，进而导致剥落的产生，提高制品的抗渣侵蚀性能；另一方面，通过减少渣中fe2o3、feo、mgo和al2o3含量，增加渣液的黏度，减缓渣液的渗透，提高制品的抗渣渗透性能。此外，镁铬尖晶石与氧化铬之间的热膨胀系数不匹配，使得镁铬尖晶石骨料与氧化铬基质之间产生微裂纹，提高制品的抗热震性能。并且，镁铬尖晶石的价格相比氧化铬低，采用镁铬尖晶石骨料替代部分氧化铬骨料能降低制品的生产成本。

16、4、本发明制备的基于高铬浇注料的水煤浆气化炉炉衬材料经检测：烘后的常温抗折强度为10.82～14.97mpa；烘后的常温耐压强度为60.8～79.3mpa；烘后的显气孔率为5.09～7.43％；高温热处理后的常温抗折强度为15.44～17.23mpa；高温热处理后的常温耐压强度为135.3～149.2mpa；高温热处理后显气孔率为14.5～16.7％；热震水冷次数为8～11次；1600℃×3h的静态坩埚实验后，坩埚试样的侵蚀指数为1.08～1.22％，渗透指数为5.16～7.35％，低于相同条件下的磷酸盐结合高铬砖的侵蚀指数(1.61％)和渗透指数(7.84％)。

17、因此，本发明工艺简单和成本低，所制备的基于高铬浇注料的水煤浆气化炉炉衬材料具有耐压强度高、显气孔率低，化学稳定性好、抗热震性能优良、抗渣侵蚀性能及抗渣渗透性能优异的特点。

技术特征：

1.一种基于高铬浇注料的水煤浆气化炉炉衬材料的制备方法，其特征在于：所述基于高铬浇注料的水煤浆气化炉炉衬材料的化学组分是：以57～64wt％的电熔氧化铬颗粒和5～10wt％的电熔镁铬尖晶石颗粒为骨料，以14～21wt％的电熔氧化铬细粉、3～6wt％的氧化铬绿细粉、2～4wt％的α-氧化铝细粉、1～3wt％的轻烧镁砂细粉和3～4wt％的水合氧化铝细粉为基质；外加所述骨料和基质之和0.15～0.2wt％的聚羧酸盐类为减水剂；

2.根据权利要求1所述的基于高铬浇注料的水煤浆气化炉炉衬材料的制备方法，其特征在于：所述电熔氧化铬颗粒的颗粒级配为：粒径大于等于3mm且小于5mm的电熔氧化铬颗粒占35～45wt％，粒径大于等于1mm且小于3mm的电熔氧化铬颗粒占25～40wt％，粒径大于等于0.1mm且小于1mm的电熔氧化铬颗粒为余量；所述电熔氧化铬颗粒的cr2o3含量≥99wt％。

3.根据权利要求1所述的基于高铬浇注料的水煤浆气化炉炉衬材料的制备方法，其特征在于：所述电熔镁铬尖晶石颗粒的粒径大于等于3mm且小于5mm；所述电熔镁铬尖晶石颗粒的cr2o3含量≥72wt％。

4.根据权利要求1所述的基于高铬浇注料的水煤浆气化炉炉衬材料的制备方法，其特征在于：所述电熔氧化铬细粉的粒径≤0.074mm；所述电熔氧化铬细粉的cr2o3含量≥99wt％。

5.根据权利要求1所述的基于高铬浇注料的水煤浆气化炉炉衬材料的制备方法，其特征在于：所述氧化铬绿细粉的粒径≤1um；所述氧化铬绿细粉的cr2o3含量≥99wt％。

6.根据权利要求1所述的基于高铬浇注料的水煤浆气化炉炉衬材料的制备方法，其特征在于：所述α-氧化铝细粉的粒径≤5um；所述α-氧化铝细粉的al2o3含量≥99wt％。

7.根据权利要求1所述的基于高铬浇注料的水煤浆气化炉炉衬材料的制备方法，其特征在于：所述轻烧镁砂细粉的粒径≤7um；所述轻烧镁砂细粉的mgo含量≥97wt％。

8.根据权利要求1所述的基于高铬浇注料的水煤浆气化炉炉衬材料的制备方法，其特征在于：所述水合氧化铝细粉的粒径≤8um；所述水合氧化铝细粉的al2o3含量≥97wt％。

9.一种基于高铬浇注料的水煤浆气化炉炉衬材料，其特征在于所述基于高铬浇注料的水煤浆气化炉炉衬材料是根据权利要求1～8项中任一项所述基于高铬浇注料的水煤浆气化炉炉衬材料的制备方法所制备的基于高铬浇注料的水煤浆气化炉炉衬材料。

技术总结
本发明涉及一种基于高铬浇注料的水煤浆气化炉炉衬材料及其制备方法。其技术方案是：以57～64wt％的电熔氧化铬颗粒和5～10wt％的电熔镁铬尖晶石颗粒为骨料，以14～21wt％的电熔氧化铬细粉、3～6wt％的氧化铬绿细粉、2～4wt％的α‑氧化铝细粉、1～3wt％的轻烧镁砂细粉和3～4wt％的水合氧化铝细粉为基质；外加骨料和基质之和0.15～0.2wt％的聚羧酸盐类为减水剂。将骨料、基质和减水剂混合，再外加3.5～5wt％的水，搅拌，振动成型，在40～80℃和湿度为70‑80％的条件下养护，脱模，烘烤，在1400～1700℃条件下保温3～8h，制得基于高铬浇注料的水煤浆气化炉炉衬材料。所制制品耐压强度高、显气孔率低，化学稳定性好、抗热震性能优良、抗渣性能优异。

技术研发人员：李亚伟,廖梓昕,廖宁
受保护的技术使用者：武汉科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5