可进行光热双固化的类玻璃高分子及其制备方法

本发明属于聚合物合成领域，具体而言，本发明涉及一种可进行光热双固化的类玻璃高分子及其制备方法。

背景技术：

1、热固性树脂的网络结构带来了优异的机械性能、耐腐蚀性，结合增强纤维制造复合材料又进一步强化了它的优点，这奠定了热固性树脂在材料领域的重要地位，但它不溶解不熔融的性质为环境治理带来了难题，因此推动可降解、可再加工的新型树脂的研究对其发展是有重要意义的。

2、在热固性树脂中引入可逆共价键能制备一种动态聚合物——类玻璃高分子。这类材料在玻璃化转变温度(tg)以下是具有热固性材料性质的交联聚合物，但在拓扑网络凝固转变温度(tv)以上，能够发生可逆交换反应，在保持共价键的数目和种类不变的同时，重排其网络拓扑结构，从而具有热可逆性能，同时其可逆共价键具有的解缔反应也使它能够在特定条件下发生化学降解，因此这类动态聚合物有望成为兼具机械性能和再加工性能的新型树脂。

3、然而，现有的类玻璃高分子固化能耗较高且机械性能较差。

技术实现思路

1、基于上述问题，本发明提供了一种可进行光热双固化的类玻璃高分子及其制备方法，采用该方法不仅可以显著提高类玻璃高分子的生产效率、减少固化成型过程中的能源消耗，而且精度高、过程稳定的成型工艺有效保证制品的高性能化。

2、本发明第一方面提供了一种制备可进行光热双固化的类玻璃高分子的方法，包括：

3、(1)将改性树脂、酯交换催化剂、活性稀释剂和引发剂混合，所述引发剂包括热引发剂和/或光引发剂，其中，所述改性树脂结构如下：

4、

5、其中，r1为r2为氢原子或甲基，r3为氢原子或甲基或苯环；

6、(2)对步骤(1)所得产物外加光源或外加热场，得到类玻璃高分子。

7、进一步地，，制备所述改性树脂的原料包括环氧树脂、不饱和羧酸和酯交换催化剂。

8、进一步地，所述环氧树脂、所述不饱和羧酸和所述酯交换催化剂的摩尔比为1:(2～4):(0.02～0.2)。

9、进一步地，将所述环氧树脂、所述不饱和羧酸和所述酯交换催化剂混合，控制搅拌转速为200～500r/min，在120℃～140℃的条件下反应至少1h，并除去过量的不饱和羧酸，得到所述改性树脂。

10、进一步地，所述环氧树脂包括双酚a二缩水甘油醚、双酚f二缩水甘油醚、二官能度缩水甘油醚和多官能度缩水甘油醚中的至少之一。

11、进一步地，所述不饱和羧酸包括丙烯酸、甲基丙稀酸、丁烯酸、肉桂酸、山梨酸、顺式丁烯二酸和反式丁烯二酸中的至少之一。

12、进一步地，所述酯交换催化剂包括胺系催化剂、具有脒基的胺及其衍生物中的至少之一。

13、进一步地，所述活性稀释剂包括单官能度的丙烯酸酯衍生物、双官能度的丙烯酸酯衍生物、多官能度的丙烯酸酯衍生物以及丙烯酸改性化合物中的至少之一。

14、进一步地，所述热引发剂包括自由基引发剂酯类过氧化物、酰类过氧化物、酮类过氧化物、偶氮类引发剂中的至少之一。

15、进一步地，所述光引发剂包括酰基磷氧化物、二苯甲酮类和苯偶酰类中的至少之一。

16、进一步地，所将所述改性树脂、所述酯交换催化剂、所述活性稀释剂、所述引发剂和其他助剂混合，所述其他助剂包括增韧剂、消泡剂、流平剂和防老剂中的至少之一。

17、进一步地，所述改性树脂、所述酯交换催化剂、所述活性稀释剂和所述引发剂的质量比为(25-60)：(2-5)：(45-75)：(0.5-2.5)。

18、本发明第二方面提出了一种可进行光热双固化的类玻璃高分子，采用第一方面所述的方法制备得到。

19、本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：

20、(1)本发明提供了一种可通过外加光源或热场制备类玻璃高分子的方法，这一方法不仅能够实现室温条件下的快速固化，避免了高温下的副反应或催化剂失活，而且其体系组成更易于实现对树脂性能的调控。

21、(2)基于本发明制备的类玻璃高分子，因其结构中的碳碳双键结构，既能在单独的外加热场或光源的作用下固化，也能进行光热双重固化的加工方式，为制品的加工带来了优越的时空选择性。此外，基于碳碳双键构筑的刚性网络，使得光固化类玻璃高分子也能具有优异的机械性能，使其具备了作为光固化复合材料基体的潜质，从而赋予复合材料再加工性能。

22、(3)本发明以不饱和羧酸对环氧树脂进行改性，既构筑了β-羟基酯键作为体系的可逆共价键，又引入了碳碳双键作为刚性网络结构的基础，通过对改性树脂体系的配比进行优化，改善其三维交联网络结构，实现对类玻璃高分子的机械性能与网络重组能力的调控，制备出机械性能较好、具有网络重组能力的刚性类玻璃高分子。

技术特征：

1.一种制备可进行光热双固化的类玻璃高分子的方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备所述改性树脂的原料包括环氧树脂、不饱和羧酸和酯交换催化剂，

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将所述环氧树脂、所述不饱和羧酸和所述酯交换催化剂混合，控制搅拌转速为200～500r/min，在120℃～140℃的条件下反应至少1h，并除去过量的不饱和羧酸，得到所述改性树脂。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述环氧树脂包括双酚a二缩水甘油醚、双酚f二缩水甘油醚、二官能度缩水甘油醚和多官能度缩水甘油醚中的至少之一。

5.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述不饱和羧酸包括丙烯酸、甲基丙稀酸、丁烯酸、肉桂酸、山梨酸、顺式丁烯二酸和反式丁烯二酸中的至少之一。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的类玻璃高分子，其特征在于，所述酯交换催化剂包括胺系催化剂、具有脒基的胺及其衍生物中的至少之一。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述活性稀释剂包括单官能度的丙烯酸酯衍生物、双官能度的丙烯酸酯衍生物、多官能度的丙烯酸酯衍生物以及丙烯酸改性化合物中的至少之一。

8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述热引发剂包括自由基引发剂酯类过氧化物、酰类过氧化物、酮类过氧化物、偶氮类引发剂中的至少之一；

9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述改性树脂、所述酯交换催化剂、所述活性稀释剂和所述引发剂的质量比为(25-60)：(2-5)：(45-75)：(0.5-2.5)。

10.一种可进行光热双固化的类玻璃高分子，其特征在于，包括：采用权利要求1-9中任一项所述的方法制备得到。

技术总结
本发明公开了一种可进行光热双固化的类玻璃高分子及其制备方法，该方法包括(1)将改性树脂、酯交换催化剂、活性稀释剂和引发剂混合，所述引发剂包括热引发剂和/或光引发剂，其中，所述改性树脂结构如下：其中，R<subgt;1</subgt;为R<subgt;2</subgt;为氢原子或甲基，R<subgt;3</subgt;为氢原子或甲基或苯环；(2)对步骤(1)所得产物外加光源或外加热场，得到类玻璃高分子。本发明在外加光源或热场的作用下均能制备得到兼具了优异机械性能和热可逆性能的类玻璃高分子，并且具有固化过程快速、时空选择性强、环境污染小、制品表面质量好等优势。

技术研发人员：曹维宇,谢昊男,徐樑华,童元建,高爱君,王梦梵,李常清,王宇
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5