一种基于复合压电薄膜的柔性压力传感器的制备方法
本发明涉及传感器领域，尤其涉及一种基于复合压电薄膜的柔性压力传感器的制备方法。
背景技术：
1、压电材料是一种能将机械能与电能互相转换的材料，随着人们对压电理论的认识和研究，压电材料已从石英发展到钛酸钡(bto)陶瓷、锆钛酸铅(pzt)陶瓷，再到压电聚合物和压电复合材料。常见的压电材料可分为无机压电材料、有机压电材料和复合压电材料三类。
2、传统无机压电材料主要为钙钛矿结构，大多以半导体刚性材料为主，由于其韧性低、柔性差以及佩戴舒适性差等缺点而限制了其在柔性穿戴方面的应用。而在有机压电材料中，主要是基于偏氟乙烯(vdf)的铁电聚合物，该材料具有良好的压电性、热电性和生物兼容性等，同时又叠加了高分子固有的质量轻、易加工、耐用和柔性特性，被广泛应用于医学以及生物学等领域。其中，p(vdf-trfe)是开发柔性压电传感器的理想材料。
3、虽然目前已经报道了许多基于p(vdf-trfe)薄膜的柔性压力传感器。然而，虽然对于p(vdf-trfe)的研究已相当成熟，但仍未满足更高需求的应用，广泛使用的压电传感器材料仍然是压电性能较高的无机压电材料。因此，需要尽可能的提高压力传感器的柔性以及压电性能是当下需要解决的问题，这对于可穿戴电子设备等领域的发展具有重要意义。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于复合压电薄膜的柔性压力传感器的制备方法。本发明柔性压力传感器采用的是一种新型复合压电薄膜，其基材为四元聚合物，是在传统的二元共聚物上引入氯氟乙烯单体和丙烯单体，引入cfe是为了进一步提高电致伸缩应变，降低材料的居里温度，减小极化损耗，从而提高偶极子迁移率，诱导出独特的松弛铁电性能。引入丙烯是为了改善材料的柔韧性，并作为结构缺陷可调整铁电聚合物的结构和性能。复合压电薄膜中复合有pda@bto纳米颗粒，具备高压电性能、高介电常数和低介电损耗，且对环境更友好。且对bto进行表面改性后可显著改善复合压电薄膜聚合物基材与batio3纳米颗粒之间具有的兼容性和分散性。
2、本发明的具体技术方案为：一种基于复合压电薄膜的柔性压力传感器的制备方法，包括以下步骤：
3、步骤一：将batio3纳米颗粒(bto)添加至三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液中超声分散，加入多巴胺盐酸盐，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到pda@bto纳米颗粒。
4、在上述搅拌反应过程中，多巴胺盐酸盐能够通过与氧气交联进行自聚合以形成聚多巴胺(pda)，又由于多巴胺的强粘附能力，可在batio3纳米颗粒的表面形成一层高度粘性的黑色聚多巴胺层。对batio3纳米颗粒进行上述表面改性处理后，可使复合压电薄膜聚合物基材与batio3纳米颗粒之间具有更好的兼容性和分散性，从而改善压电性能。
5、步骤二：将含有过硫酸钾和水的反应器密封后置于液氮浴中，真空脱气；将气态的偏氟乙烯、三氟乙烯、氯氟乙烯和丙烯通入反应器中，气体遇冷瞬时液化，加热共聚；冷却，分离，洗涤，干燥，得到四元共聚物。
6、本发明发现，在共聚物中引入丙烯链段，可以增加聚合物的柔韧性，从而有利于复合压电薄膜应用于可穿戴设备中。同时，丙烯链段作为结构缺陷在调整聚合物的结构和性能中也发挥着重要作用。
7、步骤三：将pda@bto纳米颗粒超声分散在有机溶剂中，加入四元共聚物，搅拌，获得pda@bto/p(vdf-trfe-cfe-p)混合溶液。所述pda@bto纳米颗粒占pda@bto纳米颗粒和四元共聚物的总质量的12～18％。
8、本发明发现，pda@bto纳米颗粒的掺杂量对复合压电薄膜的性能有影响，其batio3的引入给复合压电薄膜带来了压电性的叠加，且随着batio3的增加压电性的叠加也在增强，使得复合压电薄膜的整体压电性能提高，但随着batio3的进一步增加，越过临界值时，batio3带来的内界面缺陷对复合压电薄膜耐压性能的影响力变大，复合压电薄膜容易被击穿，使压电性能下降，此外，无机填料batio3过多不利于压电薄膜的柔韧性。因此，pda@bto纳米颗粒的掺杂量过多或过少均会使压电性能表现较差，而应适量掺入。
9、步骤四：将pda@bto/p(vdf-trfe-cfe-p)混合溶液浇铸于基片上，干燥后形成复合薄膜，对复合薄膜进行退火处理。
10、步骤五：对退火后的复合薄膜进行极化处理，得到pda@bto/p(vdf-trfe-cfe-p)复合压电薄膜。
11、步骤六：先采用pdms胶对复合压电薄膜进行上下包覆，再采用聚酰亚胺胶带对进行封装，组装后得到基于复合压电薄膜的柔性压力传感器。
12、采用柔性与韧性较佳的pdms胶对上述复合压电薄膜进行上下包覆，起到保护作用的同时，去作为缓冲层还可将其在外力下产生的形变稳定传递给复合压电薄膜。最外层是封装层，采用pi(聚酰亚胺)胶带对传感器进行封装，其耐高温且绝缘，保护性强。
13、综上，本发明柔性压力传感器采用的是一种新型复合压电薄膜，其基材为四元聚合物，是在传统的二元共聚物上引入氯氟乙烯(cfe)单体单元和丙烯单体单元，引入cfe是为了进一步提高电致伸缩应变，降低材料的居里温度，减小极化损耗，从而提高偶极子迁移率，诱导出独特的松弛铁电性能。引入丙烯是为了改善材料的柔韧性，并作为结构缺陷可调整铁电聚合物的结构和性能。复合压电薄膜中复合有pda@bto纳米颗粒，具备高压电性能、高介电常数和低介电损耗，且对环境更友好。且对bto进行表面改性后可显著改善复合压电薄膜聚合物基材与batio3纳米颗粒之间具有的兼容性和分散性。
14、优选地，步骤一中，所述batio3纳米颗粒和多巴胺盐酸盐的质量比为1：(1～1.5)。
15、在对bto的表面改性过程中，pda的-nh键与聚合物的-cf键之间的相互作用形成的氢键极大地提高了组分间的兼容性和分散性，使bto与聚合物之间的界面孔缺陷和裂纹显著减少，从而提高压力传感器的性能输出。但多巴胺盐酸盐用量应适量，过多，则bto表面包覆层较厚，会减弱bto的作用。而过少，则对bto在聚合物基底中的分散性与兼容性的作用不明显，从而影响压力传感器的性能。
16、优选地，步骤一中，所述搅拌反应的温度为20～40℃，时间为20～30h。
17、优选地，步骤二中，所述偏氟乙烯、三氟乙烯、氯氟乙烯和丙烯的摩尔比为63～69：22.5～33.5：6.5～8.5：3.5～5.5。
18、本发明发现，丙烯单体含量需要严格控制，若其含量过高，则其侧甲基结构则会增大片层间距，不利于极性相的转变；若其含量过低，则不利于改善复合压电薄膜的柔韧性。
19、优选地，步骤二中，所述共聚的温度为85～95℃，时间为4～8h。
20、优选地，步骤三中，所述有机溶剂为n,n二甲基甲酰胺(dmf)。
21、优选地，步骤三中，所述搅拌的温度为45～55℃，转速为300～500r/min，时间为2～4h。
22、优选地，步骤四中，所述退火处理的调温度为100～110℃，时间为8～12h，退火处理后冷却至室温。
23、在该退火温度窗口内，四元共聚物膜具有非极性的纯弛豫相，并表现出临界转变现象，在非极性(弛豫)和极性(铁电)凝聚链状态之间具有极小的能量势垒，有利于β相的形成。
24、优选地，步骤五中，所述极化处理具体包括：对退火后的复合薄膜置于托盘上，将作为下电极的ito用导电银浆连接托盘以接地，以银作为上电极，进行薄膜极化，得到pda@bto/p(vdf-trfe-cfe-p)复合压电薄膜。
25、优选地，步骤五中，所述极化的电场为120～160mv/m，极化温度为70～90℃，极化时间为30～50min。
26、与现有技术对比，本发明的有益效果是：
27、(1)本发明柔性压力传感器中的复合压电薄膜的基材为四元聚合物，是在传统的二元共聚物上引入氯氟乙烯单体和丙烯单体，引入cfe是为了进一步提高电致伸缩应变，降低材料的居里温度，减小极化损耗，从而提高偶极子迁移率，诱导出独特的松弛铁电性能。引入丙烯是为了改善材料的柔韧性，并作为结构缺陷可调整铁电聚合物的结构和性能。
28、(2)本发明复合压电薄膜中复合有pda@bto纳米颗粒，具备高压电性能、高介电常数和低介电损耗，且对环境更友好。且对bto进行表面改性后可显著改善复合压电薄膜聚合物基材与batio3纳米颗粒之间具有的兼容性和分散性。
29、(3)本发明复合压电薄膜的压电性能得到了显著提高，同时还具备出色的柔韧性、抗冲击性能和良好的导电循环性，可用于成像的声换能器、运动检测传感器、可穿戴电子设备等领域。
技术特征：
1.一种基于复合压电薄膜的柔性压力传感器的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述batio3纳米颗粒和多巴胺盐酸盐的质量比为1：(1～1.5)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述搅拌反应的温度为20～40℃，时间为20～30h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述偏氟乙烯、三氟乙烯、氯氟乙烯和丙烯的摩尔比为63～69：22.5～33.5：6.5～8.5：3.5～5.5。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述共聚的温度为85～95℃，时间为4～8h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述有机溶剂为n,n二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述搅拌的温度为45～55℃，转速为300～500r/min，时间为2～4h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述退火处理的调温度为100～110℃，时间为8～12h，退火处理后冷却至室温。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤五中，所述极化处理具体包括：对退火后的复合薄膜置于托盘上，将作为下电极的ito用导电银浆连接托盘以接地，以银作为上电极，进行薄膜极化，得到pda@bto/p(vdf-trfe-cfe-p)复合压电薄膜。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：步骤五中，所述极化的电场为120～160mv/m，极化温度为70～90℃，极化时间为30～50min。
技术总结
本发明涉及传感器领域，公开了一种基于复合压电薄膜的柔性压力传感器的制备方法。发明柔性压力传感器采用的是一种新型复合压电薄膜，其基材为四元聚合物，是在传统的二元共聚物上引入氯氟乙烯单体和丙烯单体，引入CFE是为了进一步提高电致伸缩应变，降低材料的居里温度，减小极化损耗，从而提高偶极子迁移率，诱导出独特的松弛铁电性能。引入丙烯是为了改善材料的柔韧性，并作为结构缺陷可调整铁电聚合物的结构和性能。复合压电薄膜中复合有PDA@BTO纳米颗粒，具备高压电性能、高介电常数和低介电损耗，且对环境更友好。且对BTO进行表面改性后可显著改善复合压电薄膜聚合物基材与BaTiO3纳米颗粒之间具有的兼容性和分散性。
技术研发人员：谢凯,万军民,邱方燚,石子杰
受保护的技术使用者：浙江理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5