一种光致变色型噻唑-紫精基配聚物的构筑方法及其应用
本发明涉及一种光致变色型噻唑-紫精基配聚物的构筑方法及其应用，属于光致变色型光催化材料。
背景技术：
1、全球约85％的能源消耗依赖化石燃料，预计未来十年全球对化石燃料的需求将达到峰值，因此开发可再生、无污染、可持续的能源越来越重要，但也越来越具有挑战性。事实上，太阳每小时提供的能量比人类全年消耗的能量还要高。因此，通过利用太阳能的高能量，光催化技术被认为是实现清洁能源转换的理想技术。早期，光催化有机反应的研究主要集中在均相体系的分子催化剂。然而，在溶液相中，无规则的热运动、自由碰撞、自发堆积，导致催化剂的电荷分离态易发生分子间与分子内的电荷回复。因此，亟需突破均相催化中的扩散限制以及不可控热运动造成的各向同性、无差别的电子转移范式。光合系统、线粒体呼吸链复合物等生物结构中，由多级氧化还原中介体串联而成的电子传递链存在于电子供给端与电子消耗端之间，对于控制电子流动的单向性具有关键作用。但由于其组成、结构极为繁复，难以利用分子基材料对其进行直接模拟。分子基光电器件的快速发展给我们提供了跨领域的重要启示。
2、电子给体-受体型(d-a)分子是常见的有机染料光敏剂结构，通过调控d-a型染料光敏剂的组装、堆积方式，有望模拟生物电子传递链、调控电子流动方向。其中，分立柱堆积有望突破单分子极限，利用分子聚集态实现生物电子传递链的模拟。但是目前，分立柱堆积的挑战主要来自于两个方面：首先是常见d-a型染料分子基元的电荷分离态寿命过短，其时间尺度远小于生物电子传递链中扩散控制的电子传递的时间尺度，容易在底物与氧化还原位点反应前，就发生电荷回复，造成不利的反应动力学；其次d-a型分子的分立柱堆积较难实现，自发堆积通常是分子间d片段与a片段之间电荷互补引发的混合堆积，丧失电荷分离后的长程传递能力。在此值得一提的是，光致变色材料是一类寿命足够长，能够被肉眼感知的一种智能材料。因此光致变色的化学模块能够作为模拟生物电子传递链的元件。配聚物作为具有长程有序和可裁剪结构的晶态材料，具有定向排布氧化还原功能中心的天然优势，能够实现具有长程或短程各向异性特征的电荷传递。因此利用光致变色的基础分子模块，对其进行分子修饰改造和配聚物负载化，有望实现d-a型分子的分立柱堆积，模拟生物电子传递链，高效进行光催化有机反应。
3、1,1'-二取代-4,4'-联吡啶鎓盐—紫精(viologen)，通常具有刚性的缺电子结构和优异的可逆氧化还原性能；紫精可以在低电位下发生可逆的单电子还原，从而形成自由基阳离子；这个过程中伴随着变色现象，透明的双阳离子viologen2+溶液转变为深蓝色的自由基正离子态viologen·+；紫精也可以在紫外光辐照下通过光氧化从电子给体上攫取电子，生成自由基正离子态。因此，紫精作为一种变色材料，在光照、压力等外部刺激下，很容易从电子给体中夺取电子，转化为不同颜色的自由基结构。但是，自由基正离子viologen·+在可见光区域吸收能力比较弱，大大影响了可见光光催化反应效率。将平面芳香单元引入联吡啶鎓盐骨架来扩展紫精结构从而增强还原物种可见光吸收能力有望解决这个问题。作为双稠杂环化合物，噻唑并[5,4-d]噻唑是一种缺电子体系，具有刚性平面骨架和拓展π共轭电子结构，高电子迁移率和更好的稳定性、光学性能以及高量子效率。因此将噻唑并[5,4-d]噻唑引入联吡啶鎓盐骨架，大大增强了紫精类衍生物的可见光吸收能力和还原物种的稳定性。因此，我们设想，将缺电子的紫精，π共轭噻唑并[5,4-d]噻唑和带有给电子羧酸基团的邻苯二甲酸构筑d-a-π-a-d型紫精衍生配体，并将其用于构建d-a型金属有机配聚物，可以提供一个可回收且具有优越光催化性能的异相需氧型光催化剂的平台。
技术实现思路
1、为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种光致变色型噻唑-紫精基配聚物的构筑方法及其应用。采用这种构筑方法得到的目标材料具有较宽的可见光吸收范围，在可见光下发生分子内电荷转移，“可视”模式下检测到光诱导产生的电荷分离态。电荷分离态的产生源于羧酸根的氧原子到紫精单元的电子转移。基于配聚物较长的电荷分离态，目标材料可用于光催化芳基叔胺的化氰化反应和n-芳基四氢异喹啉的交叉脱氢偶联反应(cdc)。该反应具有优良的产率及底物适用性。
2、为了实现上述发明目的，解决已有技术中所存在的问题，本发明采取的技术方案是：一种光致变色型噻唑-紫精基配聚物的构筑方法，是以4,4'-(噻唑并[5,4-d]噻唑-2,5-二基)双(1-(3,5-二羧基苯基)吡啶-1-鎓)ttz2+为有机配体与金属镉盐中的cd2+作为节点，通过溶剂热法制得光致变色型噻唑-紫精基配聚物cdttz2+，其合成路线如下：
3、ttz2++cd(no3)2·6h2o→cdttz2+；
4、所述有机配体ttz2+分子式为c30h18n4o8s22+，具有如下(a)分子结构式，
5、
6、所述cdttz2+的构筑方法，包括以下步骤：
7、步骤1、在三口瓶中加入4.4～5.0g 4-吡啶甲醛、2.0～2.5g二硫代乙酰胺和100～150ml无水的n,n-二甲基甲酰胺溶剂，在135～153℃下机械搅拌反应6～12h，待反应冷却至室温，减压抽滤，用50～100ml的去离子水洗涤，便可得到亮黄色条状晶体；
8、步骤2、将步骤1制得的亮黄色条状晶体与3,4-二硝基氯苯按照1：2～4的摩尔比加入圆底烧瓶中，并向其中加入100～200ml乙醇溶剂，在70～79℃下机械搅拌反应12～24h，待反应冷却至室温，减压抽滤，再用乙腈溶剂洗涤1～3次，得到浅黄色固体粉末；
9、步骤3、将步骤2制得的浅黄色固体粉末与5-氨基间苯二甲酸二甲酯按照1：4～6的摩尔比加入到圆底烧瓶中，再加入体积比为2～3：1的乙醇与水的混合溶剂，在90～100℃下反应48～72h，待反应液冷却至室温，减压抽滤，用乙酸乙酯洗涤2～3次，得到浅黄色固体粉末；
10、步骤4、将步骤3制得的浅黄色固体粉末与5～15ml浓盐酸加入到圆底烧瓶中，在90～100℃下反应12～24h，待反应液冷却至室温，减压抽滤，用去离子水洗涤2～3次得到黄色固体粉末，即为有机配体ttz2+；
11、步骤5、将步骤4制得的有机配体ttz2+与硝酸镉盐按1：3～5摩尔比加入到体积比为1：0.5～2.0的水与乙腈的混合溶剂中，经过超声助溶后，加入到带有聚四氟内衬的水热反应釜中并加以密封，再置于120～130℃的烘箱中反应36～72h，降至室温后，移去上清液，用n，n-二甲基甲酰胺溶剂洗涤1～3次，得到棕色块状晶体，即目标材料光致变色型噻唑-紫精基配聚物cdttz2+。
12、所述方法构筑的目标材料光致变色型噻唑-紫精基配聚物在光催化氧化方面中的应用。
13、本发明有益效果是：一种光致变色型噻唑-紫精基配聚物的构筑方法及其应用，其中构筑方法，是以4,4'-(噻唑并[5,4-d]噻唑-2,5-二基)双(1-(3,5-二羧基苯基)吡啶-1-鎓)ttz2+为有机配体与金属镉盐中的cd2+作为节点，通过溶剂热法制得光致变色型噻唑-紫精基配聚物cdttz2+，其合成路线如下：ttz2++cd(no3)2·6h2o→cdttz2+；受生物电子传递链的启发，为了控制电子流动的单向性，将缺电子紫精、π共轭噻唑并[5,4-d]噻唑和带有给电子羧酸基团的邻苯二甲酸整合为一体，设计合成了d-a-π-a-d型紫精衍生配体。d-a-π-a-d型配体大大增强了可见光吸收能力，与金属自组装后配聚物的π…π堆积作用也得以增强。在紫精配聚物cdttz2+中，错位堆积造成层间的d与a接近，从而利于层间电荷分离，易于发生光致变色现象。配体通过不导电的镉羧酸团簇连接构筑cdttz2+，有助于保持cdttz2+中的电荷分离态。利用本发明方法制备的光致变色型噻唑-紫精基配聚物cdttz2+，在30w的家用节能灯下，可用于光催化芳基叔胺的氰化反应和高效实现n-芳基四氢异喹啉的交叉脱氢偶联反应。该反应具有优良的产率及底物适用性。
技术特征：
1.一种光致变色型噻唑-紫精基配聚物的构筑方法，其特征在于：是以4,4'-(噻唑并[5,4-d]噻唑-2,5-二基)双(1-(3,5-二羧基苯基)吡啶-1-鎓)ttz2+为有机配体与金属镉盐中的cd2+作为节点，通过溶剂热法制得光致变色型噻唑-紫精基配聚物cdttz2+，其合成路线如下：
2.根据权利要求1所述方法构筑的目标材料光致变色型噻唑-紫精基配聚物在光催化氧化方面中的应用。
技术总结
本发明属于光致变色型光催化材料技术领域，一种光致变色型噻唑‑紫精基配聚物的构筑方法及其应用，其中构筑方法，是以4,4'‑(噻唑并[5,4‑d]噻唑‑2,5‑二基)双(1‑(3,5‑二羧基苯基)吡啶‑1‑鎓)TTz<supgt;2+</supgt;为有机配体与金属镉盐中的Cd<supgt;2+</supgt;作为节点，通过溶剂热法制得光致变色型噻唑‑紫精基配聚物CdTTz<supgt;2+</supgt;，其合成路线如下：TTz<supgt;2+</supgt;+Cd(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;2</subgt;·6H<subgt;2</subgt;O→CdTTz<supgt;2+</supgt;；利用本发明方法制备的光致变色型噻唑‑紫精基配聚物CdTTz<supgt;2+</supgt;，在30W的家用节能灯下，可用于光催化芳基叔胺的氰化反应和高效实现N‑芳基四氢异喹啉反应的交叉脱氢偶联，该反应具有优良的产率及底物适用性。
技术研发人员：段春迎,马琳,张铁欣,牛佳鑫,申明磊
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5