多嗪类化合物在电解液中的应用以及电解液及其制备方法和应用、锂离子电池和用电设备与流程

本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种电解液及其制备方法和应用。

背景技术：

1、三元正极材于具有更高的理论比容量，一直以来都受到了业内的广泛关注；其中，三元由于其更高的充电截止电压(可高达4.5v)，使得电池的能量密度得到更大的提升，更是大受青睐。可是，现有的电解液体系是以碳酸酯类溶剂和六氟磷酸锂锂盐为核心，其在4.5v的高电压下容易发生氧化分解，生成副产物，增加正极阻抗，且加速电解液的消耗；同时，电解液中的酸性杂质会使得正极材料中金属溶出，并发生结构塌陷，使得电池的能量密度下降，循环性能也随之变差。

2、针对此问题，目前的应对方案主要有以下三种：一是使用具有更高氧化电位的有机溶剂来取代或部分取代碳酸酯类溶剂，如砜类、腈类等；二是使用稳定性更好、不产生副产物(如氢氟酸等)的锂盐来取代或部分取代六氟磷酸锂，如双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)等；三是使用正极成膜添加剂，如cn104282939a公开了一种氟代添加剂，us20120009485a1p则公开了一种磷酸酯类添加剂。

3、上述方案一的非碳酸酯类溶剂的介电常数较低，不利于锂离子传输，且容易在负极还原。方案二的锂盐则容易在高电压下腐蚀铝集流体。方案三的难点则在于寻找适合的能在正极表面形成稳定的固态界面膜的高压添加剂，如氟代添加剂成本较高，且由于氟原子的存在，容易在电解液中产酸，诱发正极的金属溶出；此外氟代添加剂往往在高温下不够稳定。

4、因此，需要开发一种能够降低电池阻抗并提升三元正极在高压下循环稳定性的电解液。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的电池阻抗高、三元正极在高压下循环稳定性差的问题，提供一种电解液及其制备方法和应用。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种多嗪类化合物在电解液中的应用，其中，所述多嗪类化合物具有式(1)所示的结构：

3、

4、其中，v1和v2各自独立地选自c或n；

5、其中，r1、r2、r4和r5各自独立地选自h、取代或未取代的c1至c10烷基、取代或未取代的c2至c10烯基、取代或未取代的c2至c10炔基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的c2至c10酮基或酯基，或者r4和r5与各自连接的n原子组合形成含有两个n原子的六元氮杂环；

6、其中，r3和r6各自独立地选自h，或者r3和r6各自独立地与各自连接的c原子形成羰基。

7、本发明第二方面提供一种电解液，其中，所述电解液包括溶剂a、溶剂b、锂盐、多嗪类化合物和可选的非嗪类添加剂；

8、其中，所述多嗪类化合物具有式(1)所示的结构：

9、

10、其中，v1和v2各自独立地选自c或n；

11、其中，r1、r2、r4和r5各自独立地选自h、取代或未取代的c1至c10烷基、取代或未取代的c2至c10烯基、取代或未取代的c2至c10炔基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的c2至c10酮基或酯基，或者r4和r5与各自连接的n原子组合形成含有两个n原子的六元氮杂环；

12、其中，r3和r6各自独立地选自h，或者r3和r6各自独立地与各自连接的c原子形成羰基。

13、本发明第三方面提供一种电解液的制备方法，该方法包括：

14、将锂盐、多嗪类化合物和可选的非嗪类添加剂加入到溶剂中，得到电解液。

15、本发明第四方面提供一种由本发明第三方面所述制备方法制得的电解液。

16、本发明第五方面提供一种本发明第二方面和第四方面所述的电解液在锂离子电池中的应用。

17、本发明第六方面提供一种锂电池，其中包括本发明第二方面和第四方面所述的电解液。

18、本发明第七方面提供一种用电设备，其中包括本发明第六方面所述的锂离子电池；其中，所述用电设备包括交通工具和数码产品，优选选自纯电动汽车、油电混动汽车、电动自行车、笔记本电脑。

19、通过上述技术方案，本发明可产生如下有益效果：

20、1、本发明的多嗪类化合物的六元环中具有多个氮原子，其形成的氮氮单键具有较低的键能，大约为200kj/mol，远远低于碳碳单键(大约为346kj/mol)和碳氧单键(356kj/mol)，故其在电池的极片表面更容易发生电化学反应而断键。换言之，本发明的分子结构会比碳酸酯类分子，尤其是碳酸乙烯酯(ec)，更优先在正负极发生电化学反应，其反应产物生成固态电解质界面膜。

21、2、本发明的多嗪类化合物由于富含氮原子，故在极片表面发生电化学反应后，能生成大量li3n，而li3n具有极高的离子电导率高(1.3×10-5s/cm)，而ec被还原生成的li2co3的离子电导率仅为1×10-8s/cm，远远低于li3n。所以所述多嗪类化合物形成的界面膜更加有利于传导锂离子，降低电池的阻抗。

22、3、三元材料充电至4.5v时会形成大量的四价镍离子，而高价态金属离子氧化性很强，会氧化碳酸酯类溶剂，消耗活性锂和电解液，最终导致电池容量快速衰减。而所述多嗪类化合物中具有多个氮原子，氮原子上的孤电子对提供了络合位点，而其中六元环则提供了络合金属离子的空间，故可以在电解液中高效地捕获正极因为高电压及电解液的酸性而溶出的四价镍离子，生成结构稳定的有机金属螯合物，从而阻止了其对电解液的氧化，减少了电池体系中副产物的生成，能够提升三元正极在高压下的循环稳定性。

23、4、所述多嗪类化合物由于n原子上烷基的取代，其具有与电解液本体(有机碳酸酯类分子)较好的相溶性，可以应用在不同的电解液体系中，具有普适性。

24、以上所列的综合作用使得本发明的多嗪类化合物在加入到三元材料高压电池电解液中后能有效地提升其电池性能。

25、本发明的多嗪类化合物针对的是三元材料，可以为lini0.5co0.2mn0.3o2(ncm523型)，lini0.6co0.2mn0.2o2(ncm622型)，lini0.8co0.1mn0.1o2(ncm811型)，lini0.85co0.075mn0.075o2；负极可以为人造石墨，天然石墨，中间相碳微球(mcmb)，硅碳负极等等。

26、本发明的多嗪类化合物在负极成膜时的li3n含量远多于正极成膜时的li3n，更有利于锂离子在负极侧的传导与嵌入。

技术特征：

1.一种多嗪类化合物在电解液中的应用，其中，所述多嗪类化合物具有式(1)所示的结构：

2.根据权利要求1所述的应用，其中，v1为c，v2为n；或者v1和v2均为n；

3.根据权利要求1或2所述的应用，其中，所述多嗪类化合物选自1,2,4,5-四甲基-1,2,4,5-四嗪、1,4-二乙酰基-2,5-二甲基-1,2,4,5-四嗪、1,4-二乙酰基-2,5-二乙基-1,2,4,5-四嗪、1,4-二甲基-2,5-双(苯基甲基)-1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4,5,6-六甲基-1,2,4,5-四嗪、2,3-二甲基八氢哒嗪[1,2-a]-1,2,4,5-四嗪、1,5-二甲基-2,4-双(苯基甲基)-1,2,4,5-四嗪-3,6-二酮、1,2,4,5-四嗪-3,6-二酮、六氢-1,2-二甲基哒嗪或六氢-1,2,4-三甲基-1,2,4-三嗪；

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的应用，其中，所述多嗪类化合物中，氮氮单键的键能低于356kj/mol，优选低于346kj/mol，更优选为200kj/mol。

5.一种电解液，其中，所述电解液包括溶剂a、溶剂b、锂盐、多嗪类化合物和可选的非嗪类添加剂；

6.根据权利要求5所述的电解液，其中，v1为c，v2为n；或者v1和v2均为n；

7.根据权利要求5或6所述的电解液，其中，所述多嗪类化合物选自1,2,4,5-四甲基-1,2,4,5-四嗪、1,4-二乙酰基-2,5-二甲基-1,2,4,5-四嗪、1,4-二乙酰基-2,5-二乙基-1,2,4,5-四嗪、1,4-二甲基-2,5-双(苯基甲基)-1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4,5,6-六甲基-1,2,4,5-四嗪、2,3-二甲基八氢哒嗪[1,2-a]-1,2,4,5-四嗪、1,5-二甲基-2,4-双(苯基甲基)-1,2,4,5-四嗪-3,6-二酮、1,2,4,5-四嗪-3,6-二酮、六氢-1,2-二甲基哒嗪或六氢-1,2,4-三甲基-1,2,4-三嗪；

8.根据权利要求5-7中任意一项所述的电解液，其中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂或高氯酸锂；优选为六氟磷酸锂；

9.根据权利要求5-8中任意一项所述的电解液，其中，基于所述电解液的总量，所述溶剂a的质量浓度为25-35％；所述溶剂b的质量浓度为50-65％；多嗪类化合物的质量浓度为0.1-10％，优选为0.5-3％；所述锂盐的质量浓度为6-15％，所述非嗪类添加剂的质量浓度为0-5％。

10.根据权利要求5-9中任意一项所述的电解液，其中，所述溶剂a和溶剂b的质量比为1:(1-3)；优选为1:(2-2.5)。

11.一种电解液的制备方法，该方法包括：

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂或高氯酸锂；优选为六氟磷酸锂；

13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，所述溶剂为溶剂a和溶剂b制成的混合溶剂；优选地，所述溶剂a和溶剂b的质量比为1:(1-3)；更优选为1:(2-2.5)。

14.根据权利要求11-13中任意一项所述的方法，其中，以重量份计，所述溶剂a为25-35份；所述溶剂b为50-65份；所述锂盐为6-15份；所述多嗪类化合物为0.1-10份；优选为0.5-3份；所述非嗪类添加剂为0-5份。

15.权利要求11-14中任意一项所述的方法制得的电解液。

16.一种锂离子电池，其中包括权利要求4-10和15中任意一项所述的电解液。

17.一种用电设备，其中包括权利要求16所述的锂离子电池；其中，所述用电设备包括交通工具和数码产品，优选选自纯电动汽车、油电混动汽车、电动自行车、笔记本电脑。

技术总结
本发明涉及锂电池领域，公开了一种多嗪类化合物在电解液中的应用，其中，所述多嗪类化合物具有式(1)所示的结构，其中，V1和V2各自独立地选自C或N；其中，R1、R2、R4和R5各自独立地选自H、取代或未取代的C1至C10烷基、取代或未取代的C2至C10烯基、取代或未取代的C2至C10炔基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C2至C10酮基或酯基，或者R4和R5与各自连接的N原子组合形成含有两个N原子的六元氮杂环；其中，R3和R6各自独立地选自H，或者R3和R6各自独立地与各自连接的C原子形成羰基。将含有所述多嗪类化合物的电解液应用于锂电池中，可起到降低电池阻抗和提高三元正极在高压下的循环稳定性的作用，

技术研发人员：刘刚,涂文强,齐成紫,顾月茹,何科峰
受保护的技术使用者：比亚迪股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5