顺丁烯二酸酐加氢催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于催化材料，具体涉及一种顺丁烯二酸酐加氢催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、1,4-丁二醇是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚对苯二甲酸二丁酯(pbt)、聚氨酯、γ-丁内酯和四氢呋喃。γ-丁内酯是一种优良的高沸点溶剂和重要的精细化工和有机化工原料。

2、1,4-丁二醇和γ-丁内酯有多种制备方法，从顺丁烯二酸酐和/或顺丁烯二酸和/或丁二酸酐和/或丁二酸和/或它们的烷基酯，通过气相氢化的方法制1,4-丁二醇和/或γ-丁内酯是目前应用较多的方法。

3、su 1022969报导了以cuo-cr2o3-zno/al2o3为催化剂，260℃-280℃、液时空速为0.2-0.3h-1，将马来酸二丁酯氢化为γ-丁内酯，转化率97mol％，γ-丁内酯的选择性85mol％。

4、cs 171623报导了cuo-cr2o3-zno/硅胶为催化剂，在250-270℃、氢/酯摩尔比为30∶1的条件下，将马来酸二丁酯或琥珀酸酯氢化制备γ-丁内酯，γ-丁内酯的产率为70mol％。

5、wo8607358报导了用cu-cr-ba或mn催化剂，在170～260℃，11～30巴，氢/酯为50～1000∶1(mol)条件下，采用二段氢化工艺，由c4羧酸酯制备γ-丁内酯的方法，该法进料空速和制备γ-丁内酯的选择性均不高。

6、ep143634公开了一种以cu-cr-mn-ba混合氧化物为催化剂，以顺丁烯二酸酯为原料，采用两段气相氢化法制造1，4-丁二醇的方法。

技术实现思路

1、发明人在实验中发现，采用现有技术的催化剂进行以顺丁烯二酸酐为原料制备1，4-丁二醇的反应，其原料顺丁烯二酸酐的液时空速小，如果提高原料顺丁烯二酸酐的空速，则原料转化率明显下降，1,4-丁二醇的选择性也显著降低；此外，本领域公知，低温有利于提高以1，4-丁二醇的选择性，但现有技术的催化剂的低温液时空速和原料转化率普遍低。因此，亟待开发一种用于低温、高空速下的以1，4-丁二醇为目标产物的顺丁烯二酸酐加氢催化剂。

2、本发明提供了一种用于顺丁烯二酸酐加氢的含铼复合金属氧化物催化剂cre2o7/cum1am2box，

3、其中，m1、m2各自独立地表示al、ti、zr、zn、k、na、ca、mn、mg、b、se、sb、p、c、sn、co、fe、ni、v、cr、mo、w、si、pd、pt、ag、ru、ga、in、y、la、ce、nd或稀土金属；

4、a选自0-4；

5、b选自0-4；

6、x为满足各金属原子价态的氧原子数；

7、c为0.01wt％-40wt％，优选0.01wt％-10wt％，更优选0.1wt％-4wt％；

8、c表示re2o7与cum1am2box的重量百分比。

9、本发明的第二目的是提供了一种上述催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

10、(1)将金属cu、m1、m2的化合物溶解或分散于水中，加入沉淀剂，调节ph至沉淀后，陈化，过滤、收集沉淀，干燥，焙烧，得到复合氧化物cum1am2box；

11、(2)将步骤(1)制备得到的复合氧化物cum1am2box加入含有re2o7的丙酮溶液，浸渍、干燥，得到所述催化剂cre2o7/cum1am2box。

12、本发明的第三目的是提供另一种上述催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

13、(a)将金属cu、m1、m2的化合物溶解或分散于水中，加入沉淀剂，调节ph至沉淀后，陈化，过滤、收集沉淀，干燥，焙烧，得到复合氧化物cum1am2box；

14、(b)将步骤(a)制备得到的复合氧化物cum1am2box加入含有hreo4的水溶液，浸渍，干燥，焙烧，得到所述催化剂cre2o7/cum1am2box。

15、本发明的第四目的是提供了上述催化剂或采用上述制备方法制备得到的催化剂在顺丁烯二酸酐加氢制备1,4-丁二醇中的应用。

16、有益效果：

17、本发明通过在复合金属氧化物cum1am2box的基础上与少量含铼化合物复合，相比于未加入含铼化合物的催化剂，在顺丁烯二酸酐加氢制备1,4-丁二醇的反应中，可以实现催化剂在较低温度下具有较高的活性(即具有较高的原料转化率)，从而进一步提高1,4-丁二醇的选择性和收率。并且在较高的空速下，依然具有优异的技术效果。

技术特征：

1.一种顺丁烯二酸酐加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂为cre2o7/cum1am2box，

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，c为0.01wt％-10.0wt％，更优选0.1wt％-4.0wt％。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，a和b不同时为0。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂在使用前预先进行还原，所述还原剂为还原性气体，优选为h2和/或co；所述还原条件为：还原压力为还原温度为1.0-6.0mpa、250-300℃；所述还原气体流量为50-200毫升/分钟/克催化剂。

5.权利要求1-4任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

6.权利要求1-4任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述金属cu、m1、m2的化合物为金属cu、m1、m2的可溶性盐或氧化物；优选为硝酸盐、盐酸盐；更优选为硝酸盐。

8.权利要求1-4任一项所述催化剂或权利要求5-7任一项所述制备方法制备得到的催化剂在顺丁烯二酸酐加氢制备1,4-丁二醇中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述加氢反应的反应温度为140-280℃，优选140-220℃，更优选160-190℃，反应压力为1.0-10.0mpa；优选1.0-7.0mpa；氢气与原料的摩尔比为(60-400)∶1，优选(100-250):1。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，原料顺丁烯二酸酐与溶剂的摩尔比为0.1-5.0∶1。

11.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，原料顺丁烯二酸酐的进料液时空速为0.1-1.0h-1，优选为0.1-0.6h-1，更优选为0.1-0.2h-1，进一步优选为0.1-0.14h-1。

技术总结
本发明公开了一种顺丁烯二酸酐加氢催化剂及其制备方法与应用。通过在复合金属氧化物CuM1aM2bOx的基础上与少量含铼化合物复合，将其用于顺丁烯二酸酐加氢制备1,4‑丁二醇的反应，在更加缓和条件下，有高原料的转化率，并且1,4‑丁二醇的选择性明显提高。同时在较高的空速下依然具有优异的技术效果。

技术研发人员：王海京,张涛,宗保宁,张晓昕,李太平
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5