一种劣质重油加工方法与流程

本发明属于炼油化工，涉及一种劣质重油加氢方法，特别是涉及一种长周期稳定运转的劣质重油固定床加氢方法。

背景技术：

1、随着原油劣质化、重质化趋势的凸显，占原油比例40wt%~60wt%的渣油的高效利用成为直接影响炼厂效益的核心因素。渣油加氢工艺具有较高的轻质油收率，可以生产低硫燃料油或者为催化裂化装置、加氢裂化装置提供原料，经济效益高且能够充分合理利用石油资源，符合当下渣油深度加工的发展趋势。

2、现有渣油加氢工艺中，固定床渣油加氢最为成熟，具有工艺成熟、产品收率高、质量好（脱硫率可达90%以上）、工艺和设备结构简单、操作简便、投资费用少等特点。尽管固定床渣油加氢技术优点众多，但仍然面临原料适应性和装置长期运转的挑战。从现有渣油加氢装置的运行结果分析来看，压降快速上升是导致固定床渣油加氢装置运转周期缩短的主要原因。

3、针对固定床渣油加氢装置运转因催化剂床层压降上升快，运转周期短的问题，现有技术方案中第一种方案是通过在传统上进料固定床反应器前设置上流式反应器来减缓第一反应器、第二反应器压降的快速上升，达到延长运转周期的目的。上流式反应器与常规的上进料固定床反应器不同，其反应物流从反应器底部进入反应器，在反应器内呈现液相物料连续、气相鼓泡的状态，从而整个催化剂床层处于轻微膨胀，使反应器压降减小，同时，金属和焦炭等沉积物能够均匀的沉积在整个催化剂床层而不是集中沉积在床层的某一局部，从而达到延长装置运转周期的目的。另一种方案是通过调控原料油性质实现缓解压降上升，一般控制固定床渣油加氢原料油的总金属含量小于150μg/g，残炭小于15wt%，沥青质含量小于5wt%。

4、综上所述，固定床渣油加氢原料的劣质化已是无可避免的事实，如何应对原料油劣质化趋势下的长期运转已成为固定床渣油加氢领域的重大挑战。专利cn112063414a公开了一种上流式渣油加氢反应系统及渣油加氢处理方法，通过优化上流式反应器内床层催化剂级配，达到延长固定床装置运转周期的目的，该发明只针对床层温度的控制，未考虑原料性质对装置运转的影响。专利cn114806631a通过注入富烷烃物料使反应过程中产生的结焦前驱物提前析出，并设置捕集器提前脱除部分结焦前驱物，但未考虑原料性质的不同带来的稳定性变化及其对结焦前驱物捕集位置、捕集量的影响。

技术实现思路

1、在研究过程中发现，当两种以上性质差别较为明显的原料，如石蜡基渣油和环烷基渣油混合加工时，固定床渣油加氢装置的第四、第五反应器会出现床层压降快速上升的现象，造成后续操作无法继续提温，最终导致装置被迫停工换剂，大大缩短了装置运转周期。通过研究发现，原料油经第一、第二、第三反应器处理后，由于加氢反应的发生和扩散限制的存在，分子尺寸较小的胶质、芳香分和饱和分被轻质化；同时，由于第一、第二、第三反应器主要装填保护剂和脱金属催化剂，其加氢能力不够强，因此孤岛油田、风城油田、塔河油田等地的原油中劣质渣油组分含有的稠环芳香烃分子加氢饱和程度和杂质脱除程度不高，从而导致渣油体系胶溶能力下降，整个渣油体系的稳定性减弱，沥青质析出倾向增加。然后，经第一、第二、第三反应器处理后的渣油原料进入第四和第五反应器，第四和第五反应器装填的脱硫剂和脱氮剂催化剂孔径更小，由于扩散限制，更难对第一、第二、第三反应器中未转化的大分子芳香性物质进行加氢饱和，而只能选择性地转化胶质、芳香分和饱和分，这样一来，更加剧了渣油体系胶溶能力和沥青质聚集作用力之间的不平衡，渣油体系的稳定性进一步下降，沥青质的析出倾向进一步增加，最终造成沥青质等大分子在第四和第五反应器中装填的催化剂表面聚集结焦，床层压降快速上升，加氢装置的运转周期缩短。另外，由于扩散限制，进入第四和第五反应器的物料无法进一步转化脱除残炭，造成固定床加氢常渣的残炭值偏高，引起下游催化裂化装置产品分布不佳、催化剂再生频繁等问题。

2、目前，为提高原料适应性和延长固定床加氢装置运转周期，现有技术方案之一是在传统上进料固定床反应器前设置上流式反应器，利用上流式反应器微膨胀、床层压降更小、容纳更多杂质的优势，减缓因原料劣质化带来的压降上升速度快的问题。然而研究过程中发现，在上进料固定床反应器前设置加上流式反应器，更多的是考虑金属沉积对装置的影响，而忽略了劣质原料在加氢过程中渣油体系稳定性下降、容易析出的问题。

3、针对现有技术存在的不足，本发明提供一种劣质重油加氢方法，一方面可以克服现有固定床渣油加氢方法中掺入某些劣质渣油后，装置运转周期缩短的问题，另一方面可以提升固定床加氢装置的残炭脱除效率、提升下游催化裂化装置进料质量。

4、一种劣质重油加氢方法，所述方法包括如下步骤：

5、（1）在氢气存在条件下，渣油原料进入第一加氢反应区进行加氢反应；

6、（2）在氢气存在条件下，步骤（1）得到的第一加氢反应区的反应流出物进入第二加氢反应区进行加氢反应，所述第二加氢反应区设置至少1台上流式反应器，反应产物经气液分离、分馏，得到气体产品和石脑油、柴油、加氢常渣馏分。

7、进一步地，上述方法中，步骤（1）中渣油原料可以为石蜡基、中间基、环烷基常压渣油，也可掺炼芳香环稠和程度高的环烷基或中间基原油的渣油。所述渣油原料金属含量60-180 μg/g，残炭6-25 wt%，100℃粘度50-700 mm2·s-1，优选金属含量90-150 μg/g，残炭12-20 wt %，100℃粘度100-600 mm2·s-1。

8、进一步地，上述方法中，步骤（1）中第一加氢反应区设置至少1台加氢反应器，优选设置2-4台加氢反应器。

9、进一步地，上述方法中，步骤（1）中第一加氢反应区中第一台加氢反应器为上流式反应器。

10、进一步地，上述方法中，步骤（1）中所述加氢反应器设置至少1个催化剂床层，优选设置2～4个催化剂床层。所述加氢反应器内装填加氢催化剂，所述加氢催化剂包括加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂、残炭转化催化剂中的一种或几种；上述加氢催化剂包括载体和活性金属组分，其中活性金属组分一般为第vib族和/或viii族金属，优选w、mo、co、ni的氧化物；载体为多孔耐熔无机氧化物，如氧化铝、氧化硅和氧化锆中的至少一种，所述催化剂还包括助剂，所述助剂为p、si、f、b中的至少一种。上述加氢催化剂均可以采用现有固定床渣油加氢处理工艺中所使用的催化剂，可以选用市售商品，也可以根据现有文献中公开的方法进行制备，进一步地可以选用由中石化（大连）石油化工研究院有限公司开发的fzc系列渣油加氢处理催化剂。

11、进一步地，上述方法中，步骤（1）中所述第一加氢反应区引入富含多环芳烃的原料，优选的，按照与液相物流的接触顺序，在上流式反应器下游的任一反应器引入富含多环芳烃的原料；所述富含多环芳烃的原料可以为催化油浆和/或催化重循环油；所述富含多环芳烃的原料中芳香分含量不低于60 %，所述芳香分包括单环芳烃和多环芳烃；多环芳烃含量不低于55%，三环以上的多环芳烃含量不低于45%，以增强渣油体系的稳定性，防止沥青质提前析出，引起第一加氢反应区床层压降快速上升。

12、进一步地，上述方法中，步骤（2）中第二加氢反应区设置至少1台加氢反应器，优选设置2-3台加氢反应器。

13、进一步地，上述方法中，步骤（2）中第二加氢反应区内第一台反应器设置为上流式反应器。

14、进一步地，上述方法中，步骤（2）中所述上流式反应器通常包括2-6个催化剂床层，优选包括2-4个催化剂床层。

15、进一步地，上述方法中，步骤（2）中所述上流式反应器中，按照与液相物流的接触顺序，下游床层与相邻的上游床层相比，加氢催化剂活性金属组分以氧化物计的质量含量依次降低，孔径>10nm的介孔孔容占总孔容的比例增加。

16、进一步地，上述方法中，步骤（2）中所述上流式反应器中，下游床层与相邻的上游床层相比：活性金属组分以氧化物计的质量含量低3.0-15.0个百分点，孔径>10nm的介孔孔容占总孔容的比例高10.0~40.0个百分点；优选的，活性金属组分以氧化物计的质量含量低5.0-10.0个百分点，孔径>10nm的介孔孔容占总孔容的比例高15.0~30.0个百分点。

17、进一步地，上述方法中，步骤（2）中所述上流式反应器中，以三个催化剂床层为例，按照与物流的接触顺序，物料由下至上依次通过上流式反应器内的第一催化剂床层、第二催化剂床层和第三催化剂床层；所述第一催化剂床层催化剂中活性金属组分以氧化物计的质量含量为25.0%-35.0%，孔径>10nm的介孔孔容占总孔容的比例为5.0%~40.0%；所述第二催化剂床层催化剂中活性金属组分以氧化物计的质量含量为15.0%-24.0%，孔径>10nm的介孔孔容占总孔容的比例为30.0%-80.0%；所述第三催化剂床层催化剂中活性金属组分以氧化物计的质量含量为5.0%-14.0%，孔径>10nm的介孔孔容占总孔容的比例为61.0%-95.0%。所述第一催化剂床层、第二催化剂床层和第三催化剂床层催化剂的装填量按原料油实际性质和产品质量要求调整。具体到本发明中，所述第一催化剂床层、第二催化剂床层和第三催化剂床层装填体积比为（10%~40%）:（40%~80%）:（10%~30%）。

18、进一步地，上述方法中，步骤（2）中加氢催化剂包括载体和活性金属组分，所述载体为多孔耐熔无机氧化物，如氧化铝、氧化硅和氧化锆中的至少一种，所述活性金属组分一般为第vib族和/或viii族金属，优选w、mo、co、ni的氧化物；以催化剂重量为基准，催化剂中的活性金属组分以氧化物计的质量含量一般为5.0%~35.0%，优选为7.0%~30.0%；催化剂孔径>10nm的介孔孔容占总孔容的比例一般为5.0%~95.0%，优选为30.0%～70.0%。

19、进一步地，上述方法中，步骤（2）中加氢催化剂比表面积一般为100~300 m2.g-1，孔容一般为0.35~1.50 cm3.g-1，总红外酸量一般为0.10-1.0 mmol/l。

20、进一步地，上述方法中，步骤（2）中所述加氢反应器还包括上进料固定床反应器，所述上进料固定床反应器内的催化剂床层可以装填加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂、残炭转化催化剂中的一种或几种，每个催化剂床层催化剂类型可以相同也可以不同；上述催化剂均可以采用现有固定床渣油加氢处理工艺中所使用的催化剂，可以选用市售商品，也可以根据现有文献中公开的方法进行制备，进一步地可以选用由中石化（大连）石油化工研究院有限公司开发的fzc系列渣油加氢处理催化剂。更进一步地，上述催化剂包括载体和活性组分，其中活性组分一般为第vib族和/或viii族金属，优选如w、mo、co、ni等的氧化物；载体以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，根据实际需要，还可以选择性地加入其它各种助剂如p、si、f、b等。

21、进一步地，上述方法中，步骤（2）中反应产物经气液分离、分馏，得到气体产品和石脑油、柴油、加氢常渣馏分，其中重柴油及加氢常渣可以作为下游柴油加氢精制或者催化裂化（或者深度催化裂化）的原料，也可部分循环回第一加氢反应区、第二加氢反应区。所述分馏系统采用常规分馏系统。

22、进一步地，上述方法中，步骤（1）中第一加氢反应区的操作条件如下：反应温度为360℃～400℃，优选为360℃～380℃，反应压力为10mpa～25mpa，优选为15mpa～20mpa；氢油体积比为300～1500，优选为400～800；原料油液时体积空速为0.3h-1～1.2h-1，优选为0.4h-1～0.9h-1。

23、进一步地，上述方法中，步骤（2）中第二加氢反应区的操作条件如下：反应温度为370℃～410℃，优选为370℃～390℃，反应压力为10mpa～25mpa，优选为15mpa～20mpa；氢油体积比为300～1500，优选为400～800；原料油液时体积空速为0.3h-1～1.2h-1，优选为0.4h-1～0.9h-1。

24、与现有技术相比，本发明方法的有益效果在于：

25、1、本发明可以极大地提升固定床装置的原料适应性和延长装置的运转周期。基于对渣油在加氢反应过程中的稳定性变化规律的掌握，在加氢反应系统内，渣油物料稳定性处于最低、最有可能析出沥青质等大分子物质的位置，即第二加氢反应区内设置至少一台上流式反应器，利用上流式反应器具微膨胀、床层压降更小、容纳更多杂质的优势，使因渣油体系稳定性下降而析出的大分子化合物（包括沥青质、结焦前驱物、催化剂粉尘等）在缺氢、高温的环境下，发生缩合结焦、沉积在上流式反应器内部的催化剂床层上，可以克服常规固定床反应器因结焦带来的床层堵塞、压降快速上升，从而实现延长装置运转周期的目的。

26、2、本发明可以通过催化剂级配极大地提升加氢产品的质量。第二加氢反应区内设置的上流式反应器中催化剂级配方案如下：按照与物流的接触顺序，下游床层与相邻的上游床层相比，活性金属组分质量含量依次降低，孔径>10nm的介孔孔容占总孔容的比例增加。渣油物料通过第二加氢反应区内设置的上流式反应器时，物料中易加氢的分子在上游床层完成加氢饱和，而在下游床层难加氢的稠和芳烃大分子在缺氢、高温的情况下发生缩合生焦反应。通过原料性质分析，采用本发明的催化剂级配方案使难加氢的稠和芳烃大分子完全在此床层结焦、沉积，从而使得渣油加氢装置出口物料中的残炭前身物减少，即催化裂化装置进料质量提高，残炭含量降低，催化裂化装置的产品分布将得到改善。

技术特征：

1.一种劣质重油加氢方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述渣油原料金属含量60-180μg/g，残炭6-25 wt%，100℃粘度50-700 mm2·s-1，优选金属含量90-150 μg/g，残炭12-20wt %，100℃粘度100-600 mm2·s-1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中第一加氢反应区设置至少1台加氢反应器，优选设置2-4台加氢反应器。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中第一加氢反应区中第一台加氢反应器为上流式反应器。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述加氢反应器设置至少1个催化剂床层，优选设置2～4个催化剂床层。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述第一加氢反应区引入富含多环芳烃的原料，按照与液相物流的接触顺序，在上流式反应器下游的任一反应器引入富含多环芳烃的原料；所述富含多环芳烃的原料为催化油浆和/或催化重循环油；所述富含多环芳烃的原料中芳香分含量不低于60 %，所述芳香分包括单环芳烃和多环芳烃；多环芳烃含量不低于55%，三环以上的多环芳烃含量不低于45%。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中第二加氢反应区设置至少1台加氢反应器，优选设置2-3台加氢反应器。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中第二加氢反应区内第一台反应器设置为上流式反应器。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述上流式反应器包括2-6个催化剂床层，优选包括2-4个催化剂床层。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述上流式反应器中，按照与液相物流的接触顺序，下游床层与相邻的上游床层相比，加氢催化剂活性金属组分以氧化物计的质量含量依次降低，孔径>10nm的介孔孔容占总孔容的比例增加。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述上流式反应器中，下游床层与相邻的上游床层相比：活性金属组分以氧化物计的质量含量低3.0-15.0个百分点，孔径>10nm的介孔孔容占总孔容的比例高10.0~40.0个百分点；优选的，活性金属组分以氧化物计的质量含量低5.0-10.0个百分点，孔径>10nm的介孔孔容占总孔容的比例高15.0~30.0个百分点。

12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述上流式反应器中，以三个催化剂床层为例，按照与物流的接触顺序，物料由下至上依次通过上流式反应器内的第一催化剂床层、第二催化剂床层和第三催化剂床层；所述第一催化剂床层催化剂中活性金属组分以氧化物计的质量含量为25.0%-35.0%，孔径>10nm的介孔孔容占总孔容的比例为5.0%~40.0%；所述第二催化剂床层催化剂中活性金属组分以氧化物计的质量含量为15.0%-24.0%，孔径>10nm的介孔孔容占总孔容的比例为30.0%-80.0%；所述第三催化剂床层催化剂中活性金属组分以氧化物计的质量含量为5.0%-14.0%，孔径>10nm的介孔孔容占总孔容的比例为61.0%-95.0%。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述第一催化剂床层、第二催化剂床层和第三催化剂床层装填体积比为（10%~40%）:（40%~80%）:（10%~30%）。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述加氢催化剂包括载体和活性金属组分，所述载体为氧化铝、氧化硅和氧化锆中的至少一种，所述活性金属组分为第vib族和/或viii族金属，优选w、mo、co、ni的氧化物；以催化剂重量为基准，催化剂中的活性金属组分以氧化物计的质量含量为5.0%~35.0%，优选为7.0%~30.0%；催化剂孔径>10nm的介孔孔容占总孔容的比例为5.0%~95.0%，优选为30.0%～70.0%。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤（2）中加氢催化剂比表面积为100~300 m2.g-1，孔容为0.35~1.00 cm3.g-1，总红外酸量为0.10-1.0mmol/l。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中柴油和/或加氢常渣部分循环回第一加氢反应区、第二加氢反应区。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中第一加氢反应区的操作条件如下：反应温度为360℃～400℃，优选为360℃～380℃，反应压力为10mpa～25mpa，优选为15mpa～20mpa；氢油体积比为300～1500，优选为400～800；原料油液时体积空速为0.3h-1～1.2h-1，优选为0.4h-1～0.9h-1。

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中第二加氢反应区的操作条件如下：反应温度为370℃～410℃，优选为370℃～390℃，反应压力为10mpa～25mpa，优选为15mpa～20mpa；氢油体积比为300～1500，优选为400～800；原料油液时体积空速为0.3h-1～1.2h-1，优选为0.4h-1～0.9h-1。

技术总结
本发明公开一种劣质重油加氢方法，所述方法包括如下步骤：（1）在氢气存在条件下，渣油原料进入第一加氢反应区进行加氢反应；（2）在氢气存在条件下，步骤（1）得到的第一加氢反应区的反应流出物进入第二加氢反应区进行加氢反应，所述第二加氢反应区设置至少1台上流式反应器，反应产物经气液分离、分馏，得到气体产品和石脑油、柴油、加氢常渣馏分。所述方法一方面可以克服现有固定床渣油加氢方法中掺入某些劣质渣油后，装置运转周期缩短的问题，另一方面可以提升固定床加氢装置的残炭脱除效率、提升下游催化裂化装置进料质量。

技术研发人员：刘玲,孟兆会,杨涛,仝玉军,周隆昌
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5