交联聚合物及制备方法、电解质组合物、聚合物电解质及制备方法、锂离子电池及用电设备与流程

本发明涉及锂离子电池，具体涉及一种交联聚合物及制备方法、电解质组合物、聚合物电解质及制备方法、锂离子电池及用电设备。

背景技术：

1、锂离子电池因具有工作电压高、比能量大、无记忆效应、循环寿命长、自放电率低等优点，是各类电子产品的理想电源，也是未来电动汽车的理想轻型高能动力源。目前商业化锂离子电池存在着隔膜对电解液亲和性差，以及液态电解液泄漏爆炸等安全隐患。因此，增强隔膜和电解液的亲和性是目前研究的热点之一。而聚合物电解质实现了隔膜与电解质一体化，很好的避免了这一问题的发生，同时聚合物电解质可塑性强，便于电池形状设计及装配。可适应电子产品微型化、薄型化、轻型化的发展要求。

2、目前的研究以及技术主要集中在改变聚合物的结构来提高锂电池的离子电导率，现有研究采用接枝聚合物，主链为聚甲基丙烯酸酯(mma)，侧链为不同链长度的聚醚链段(peo)，发现离子电导率可提高至10-4-10-5s/cm。mma单体作为内增塑剂，提高链的柔性和聚醚无定形区中自由链段的运动，增加peo链间距，有利于锂离子的迁移。然而离子电导率的提高是通过降低聚合物的玻璃化转变温度(tg)来降低聚合物的结晶度达到的，从而不可避免的降低聚合物电解质的机械性能。

3、聚合物电解质的现有技术存在的问题是机械性能与离子电导率不可兼得，有些固体聚合物电解质即使达到理想的机械强度，其离子电导率却只有10-5s/cm，为了提高离子电导率通常向聚合物电解质中添加小分子的添加剂以及电解液，但是这样做又会导致固体聚合物电解质的变形以及断裂，故需要制备兼具强的机械强度与高的离子电导率的电解质材料的新技术。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的聚合物电解质机械性能与离子电导率不高的问题，提供一种交联聚合物及制备方法、电解质组合物、聚合物电解质及制备方法、锂离子电池及用电设备。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种交联聚合物，其中，所述交联聚合物包括：具有来自式(1)所示化合物a的大分子链a、来自式(2)所示化合物b的交联结构b，以及连接所述大分子链a和交联结构b的连接基团-nh-；

3、其中，所述大分子链a包括聚醚柔性链段；

4、所述交联聚合物具有氢键与共价键的复合结构，其中，所述共价键为-cn-，所述氢键为化合物b中氨基的氢原子与化合物a中含氮杂环上的双键氧原子络合而成；

5、

6、其中，r1、r2各自独立地为h、c1-c6直链烷基或c3-c6支链烷基；m为1-100的整数，n为1-100的整数。

7、本发明第二方面提供一种交联聚合物的制备方法，其中，所述制备方法包括：将式(1)所示的化合物a和式(2)所示的化合物b进行交联反应，得到所述交联聚合物；其中，所述化合物a中端基-oh与所述化合物b中端基-nh2发生键合，形成连接基团-nh-；所述化合物b中氨基的氢原子与所述化合物a中含氮杂环上的双键氧原子发生络合；

8、

9、其中，r1、r2各自独立地为h、c1-c6直链烷基或c3-c6支链烷基；m为1-100的整数，n为1-100的整数。

10、本发明第三方面提供一种所述的制备方法得到的交联聚合物。

11、本发明第四方面提供一种聚合物电解质原料组合物，其中，包括锂盐、填料、增塑剂和所述的交联聚合物。

12、本发明第五方面提供一种聚合物电解质的制备方法，其中，所述制备方法包括：

13、(1)将填料和所述的交联聚合物反应成膜得到成膜物质；

14、(2)将所述成膜物质与锂盐溶液、增塑剂混合，得到所述聚合物电解质。

15、本发明第六方面提供一种所述的制备方法得到的聚合物电解质。

16、本发明第七方面提供一种锂离子电池，其中，所述聚合物锂离子电池包括所述的聚合物电解质。

17、本发明第八方面提供一种用电设备，包括所述的锂离子电池。

18、通过上述技术方案，本发明提供的所述交联聚合物的结构与传统聚合物的不同在于氢键以及共价键共同存在来形成交联聚合物结构，该聚合物为交联结构，此交联结构由共价键以及氢键共同形成，其中共价键为-c-n-，氢键为氢原子与氧原子络合而成。所述交联聚合物的特征是：链段之间通过共价键以及氢键构成交联结构，在施加外力作用过程中(锂离子反应过程中)，共价键不发生断裂，氢键消失；在外力消失后，共价键依然保持稳定，氢键恢复。共价键的存在能够提高并保证聚合物电解质的硬度以及韧性，使其能够抵抗锂离子电池锂金属负极形成的锂枝晶，防止锂枝晶穿透聚合物电解质造成内部短路；同时可逆氢键的存在可提供交联聚合物的弹性，氢键耗散外力而不会牺牲共价键提供的硬度以及韧性，防止交联聚合物断裂，去除外力后，氢键恢复，随之形变恢复，可抵御锂离子电池在充放电过程中正负极材料体积的变化。所述交联聚合物的结构有利于提高聚合物电解质的机械性能，克服现有技术中的聚合物电解质机械强度低的不足，提供了一种力学强度高、韧性大、弹性高、离子导电率高、热稳定性好、界面稳定性高以及制备条件简单，易于实现工业化的聚合物电解质及其制备方法以及包括该聚合物电解质的锂离子电池。

技术特征：

1.一种交联聚合物，其特征在于，所述交联聚合物包括：具有来自式(1)所示化合物a的大分子链a、来自式(2)所示化合物b的交联结构b，以及连接所述大分子链a和交联结构b的连接基团-nh-；

2.根据权利要求1所述的交联聚合物，其特征在于，所述交联聚合物中，所述大分子链a：交联结构b的摩尔比为1-10:1，优选为3-5:1；

3.根据权利要求1或2所述的交联聚合物，其特征在于，所述交联聚合物的重均分子量为60万-200万g/mol。

4.一种交联聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将式(1)所示的化合物a和式(2)所示的化合物b进行交联反应，得到所述交联聚合物；其中，所述化合物a中端基-oh与所述化合物b中端基-nh2发生键合，形成连接基团-nh-；所述化合物b中氨基的氢原子与所述化合物a中含氮杂环上的双键氧原子发生络合；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述交联反应温度为100-150℃；所述交联反应时间为10-20min；

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述化合物a：化合物b的摩尔比为1-10:1，优选为3-5:1。

7.一种权利要求4-6中任意一项所述的制备方法得到的交联聚合物。

8.一种聚合物电解质原料组合物，其特征在于，包括：锂盐、填料、增塑剂和权利要求1-3和7中任意一项所述的交联聚合物。

9.根据权利要求8所述的聚合物电解质原料组合物，其特征在于，所述锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟硅酸锂、四苯基硼酸锂、氯化锂、溴化锂、氯铝酸锂、氟烃基磺酸锂、lich3so3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2中的一种或几种；优选选自双三氟甲基磺酰亚胺锂；

10.根据权利要求8或9所述的聚合物电解质原料组合物，其特征在于，所述交联聚合物为25-50重量份，锂盐为20-40重量份，填料为1-4重量份，增塑剂为20-40重量份。

11.一种聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

12.一种权利要求11所述的制备方法得到的聚合物电解质。

13.根据权利要求12所述的聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质的离子电导率为0.48-5.5s/cm，电化学阻抗为470-540ω，断裂伸长率为115-129％，抗拉强度为0.33-0.51mpa，应变恢复率为63.4-82.3％。

14.一种锂离子电池，其特征在于，所述聚合物锂离子电池包括权利要求12所述的聚合物电解质。

15.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求14所述的锂离子电池。

技术总结
本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种交联聚合物，其特征在于，所述交联聚合物包括：具有来自式(1)所示化合物a的大分子链A、来自式(2)所示化合物b的交联结构B，以及连接所述大分子链A和交联结构B的连接基团‑NH‑；其中，所述大分子链A包括聚醚柔性链段；所述交联聚合物具有氢键与共价键的复合结构，其中，所述共价键为‑CN‑，所述氢键为化合物b中氨基的氢原子与化合物a中含氮杂环上的双键氧原子络合而成；其中，R<subgt;1</subgt;、R<subgt;2</subgt;各自独立地为H、C<subgt;1</subgt;‑C<subgt;6</subgt;直链烷基或C<subgt;3</subgt;‑C<subgt;6</subgt;支链烷基；m为1‑100的整数，n为1‑100的整数；本发明提供了一种力学强度高、韧性大、弹性高、离子导电率高、热稳定性好、界面稳定性高的聚合物电解质。

技术研发人员：张新莉
受保护的技术使用者：比亚迪股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5