集流体及其制备方法和无负极锂金属电池与流程

本发明涉及电化学，具体涉及一种梯度集流体及其制备方法和无负极锂金属电池。

背景技术：

1、锂金属电池具有超高的能量密度，未来有望应用在消费类电子和动力电池等多个领域。但是其使用过程中负极直接采用锂箔会带来较高的成本以及在制成过程中会存在一定的安全隐患。因此，如果只使用集流体作为负极材料制成无负极锂金属电池，不仅理论上可以获得更高的能量密度，而且可以显著降低了成本。

2、cn107293754a公开了一种锂金属电池用负极多孔铜集流体的制备方法。以cu-x合金片作为基材，利用不同浓度的酸作为介质，通过电化学的方法刻蚀出不同孔径的多孔铜集流体。将该集流体用作锂电池集流体，由于上层锂离子浓度和电子电导最好，金属锂将在表面多孔区域优先沉积，容易阻塞孔洞，形成锂枝晶，造成“死锂”和安全隐患。

3、cn110112367a公开了一种三维复合金属锂负极及制备方法，其中，三维复合金属锂负极包括具有三维多孔结构的导电体和金属锂，金属锂嵌入填充于所述导电体的三维多孔结构中。但是预留的亲锂性的锌元素均匀的分布在整个多孔框架内，由于良好的电子离子电导性，金属锂仍将在表面多孔区域优先沉积，不仅不会缓解锂沉积时剧烈的体积膨胀还容易造成锂枝晶的产生。

4、cn110993954a公开了一种锂金属二次电池负极集流体及其制备方法，其中集流体由三层zno/石墨烯/碳纳米管组成，且zno含量由底层至顶层逐渐减少，相应地，亲锂性由底层至顶层逐渐减弱；集流体的骨架是高导电性的多孔片层结构。设计亲锂性的梯度结构可以诱导锂金属优先在多孔集流体底部沉积，从而有效缓解金属锂体积膨胀和不均匀沉积的问题。但是长期循环过程中，底部的锂金属容易无序生长，产生枝晶，造成较低的孔隙利用率。

5、因此，有必要研究一种梯度集流体解决现有技术中存在的锂容易在集流体不均匀沉积产生死锂，甚至产生锂枝晶，从而导致循环寿命低，造成短路及热失控等问题，甚至带来安全隐患。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的锂容易在集流体不均匀沉积产生死锂，甚至产生锂枝晶问题，提供一种集流体，该集流体具有多孔海绵状体结构，亲锂性和孔径沿集流体厚度方向双梯度变化。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种集流体，所述集流体包含亲锂性金属元素和惰性金属元素；其中，所述集流体具有多孔的海绵状体结构；且在所述集流体的厚度方向上，从所述集流体的一面到相对的另一面，所述集流体的亲锂性逐渐增加，所述集流体具有的孔的孔径逐渐减小。

3、本发明第二方面提供一种集流体的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)使用腐蚀溶液沿合金箔的厚度方向从所述合金箔的一面腐蚀渗透至另一面，得到腐蚀后合金箔；

5、(2)将所述腐蚀后合金箔置于水中清洗、干燥，得到所述集流体；

6、其中，所述合金箔包含亲锂性金属元素和惰性金属元素。

7、本发明第三方面提供一种无负极锂金属电池，其特征在于，所述无负极锂金属电池包括嵌锂态正极材料、正极集流体、隔膜、电解液和第一方面所述的集流体或第二方面所述的方法制得的集流体。

8、通过上述技术方案，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

9、(1)本发明提出的集流体，在所述集流体的厚度方向上，从所述集流体的一面到相对的另一面，亲锂性和孔径双梯度变化，其中，集流体的亲锂性梯度性增加，集流体具有的孔的孔径梯度性减小。亲理性的梯度可以使自由移动的锂离子优先在底部沉积，确保一种自下而上的生长方式；孔径的梯度可以实现实际沉积动力学在垂直方向上由慢到快的变化，致使内部的小孔引导锂离子的致密沉积而表面的大孔仍然保持着较快的离子传输。

10、(2)本发明提出的集流体具有多孔的海绵状体结构，一方面有利于整个电池中电解液的有效浸润，提高离子/电子导电率并保证电池内部的电化学一致性；另一方面，能显著提高电化学活性比表面积，降低锂在沉积过程中的实际电流密度，缓解锂枝晶生长。

11、(3)本发明提出的集流体应用于无负极锂金属电池，锂金属与亲锂性金属之间合金化释放的化学能以及纳米孔洞强烈的毛细作用，促进锂离子的有效沉积。

12、(4)本发明提出的集流体应用于无负极锂金属电池，在循环过程中可以为锂离子提供沉积空间、限制枝晶生长，提高循环寿命和安全性能，促进无负极电池的商业化应用。

13、(5)本发明提出的集流体的制备方法，所得集流体具有优异的自支撑性能，可满足大规模生产制造的需求。

技术特征：

1.一种集流体，其特征在于，所述集流体包含亲锂性金属元素和惰性金属元素；其中，所述集流体具有多孔的海绵状体结构；且在所述集流体的厚度方向上，从所述集流体的一面到相对的另一面，所述集流体的亲锂性逐渐增加，所述集流体具有的孔的孔径逐渐减小。

2.根据权利要求1中所述的集流体，其特征在于，所述集流体的孔隙率为30％-80％，优选为40-60wt％。

3.根据权利要求1或2中所述的集流体，其特征在于，所述集流体的厚度为10-100μm，优选为20-50μm。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的集流体，其特征在于，所述多孔的海绵状体结构包括韧带和孔洞；

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的集流体，其特征在于，所述亲锂性金属元素包括锂、钠、镁、铝、锰、铁、锌、锡、锑、铋中的一种或多种；

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的集流体，其特征在于，从所述集流体的一面到相对的另一面，所述亲锂性金属元素的含量从0.2-10wt％逐渐递增到20-70wt％；

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的集流体，其特征在于，从所述集流体的一面到相对的另一面，所述孔径从0.1-100μm逐渐递减至1-500nm；

8.一种集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述亲锂性金属元素与所述惰性金属元素之间的电极电位差＞0.5v；

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述合金箔中亲锂性金属元素的含量为20-80wt％，优选为40-60wt％。

11.根据权利要求8-9中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述渗透的方式选自化学脱合金法、电化学脱合金法、液态金属脱合金法、气相蒸发脱合金法、射频等离子体辅助脱合金法中的至少一种；

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述单面刻蚀法的反应条件包括：刻蚀温度为50-200℃，刻蚀时间为8-120h；

13.根据权利要求8-12中任意一项所述的方法，其特征在于，所述腐蚀溶液包含氯化铵和酸溶液，所述酸溶液选自高氯酸、硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、磷酸、甲酸、乙酸中的一种或多种；

14.一种无负极锂金属电池，其特征在于，所述无负极锂金属电池包括嵌锂态正极材料、正极集流体、隔膜、电解液和权利要求1-7中任意一项所述的集流体或权利要求8-13中任意一项所述的方法制得的集流体。

技术总结
本发明涉及电化学技术领域，公开了一种集流体及其制备方法和无负极锂金属电池。所述集流体具有多孔的海绵状体结构；且在所述集流体的厚度方向上，从所述集流体的一面到相对的另一面，所述集流体的亲锂性逐渐增加，所述集流体具有的孔的孔径逐渐减小。亲理性的梯度可以使自由移动的碱金属离子优先在底部沉积，确保一种自下而上的生长方式；孔径的梯度可以实现实际沉积动力学在垂直方向上由慢到快的变化，致使内部的小孔引导锂离子的致密沉积而表面的大孔仍然保持着较快的离子传输。将该集流体用作无负极电池，在循环过程中可以为锂离子提供沉积空间、限制枝晶生长，提高循环寿命和安全性能。

技术研发人员：吴璇,谢静,樊晶晶,郭姿珠,马永军
受保护的技术使用者：比亚迪股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5