【专利下载】【专利代理】【商标和版权申请】Tel:18215660330

锂离子电池的制造方法与流程

专利查询3月前  22

【专利下载】【专利代理】【商标和版权申请】Tel:18215660330


本发明涉及一种锂离子电池的制造方法。

背景技术

近年来,为了保护环境,迫切期望减少二氧化碳排出量。在汽车行业中,越来越期望通过电动汽车(EV)或混合动力电动汽车(HEV)的导入来减少二氧化碳排出量,并且深入进行掌握这些实用化的关键的马达驱动用二次电池的开发。作为二次电池,越来越关注能够实现高能量密度、高输出密度的锂离子电池。

作为这种锂离子电池,在专利文献1中公开有一种二次电池,其层叠在树脂集电体上形成活性物质层而成的电极和配置于上述电极之间的电解质层而成,所述二次电池具有密封部,所述密封部配置于上述电解质层的外周部并且将与层叠方向相邻的上述树脂集电体之间液密地密封,上述密封部具有具备可热熔接的材料的薄膜层及配置成与上述薄膜层面接触的加强部件。

并且,在专利文献2中公开有一种电极的制造方法,通过隔板来贴合固定于第1框夹具上且含有电解液的正极及固定于第2框夹具且含有上述电解液的负极,所述电极的制造方法中,在对上述正极及上述负极进行加压且彼此压接的状态下解除上述正极对上述第1框夹具的固定或上述负极对上述第2框夹具的固定。

以往技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2017-16825号公报

专利文献2:日本特开2019-040821号公报



技术实现要素:

发明要解决的技术课题

在专利文献1所述的二次电池中,难以将树脂集电体之间液密地密封的密封部配置成不与电极活性物质层重叠,存在二次电池的制造速度降低的问题。

并且,在专利文献2所述的电极的制造方法中,公开有一种具有密封正极层及负极层的周边部分的密封部的层叠体的制造方法,但是制造速度不能够说充分,还具有改善的余地。

本发明是鉴于上述课题而完成的,其目的在于提供一种能够提高具有由密封材料密封电极活性物质层的外周并封入电解液的结构的锂离子电池的制造速度的锂离子电池的制造方法。

用于解决技术课题的手段

本发明涉及一种锂离子电池的制造方法,所述锂离子电池具有依次层叠的一组正极集电体、正极活性物质层、隔板、负极活性物质层及负极集电体,且所述锂离子电池具有上述正极活性物质层及上述负极活性物质层的外周由密封材料密封并封入电解液的结构,所述锂离子电池的制造方法的特征在于,具有通过电极制造工序来制造正极和/或负极的工序,所述电极制造工序包括:供给工序,准备框状密封材料及底面部件,向由上述密封材料及上述底面部件包围的空间,供给包含电极活性物质粒子及电解液的电极活性物质组合物;及压缩工序,压缩上述电极活性物质组合物来形成电极活性物质层。

发明效果

本发明的锂离子电池的制造方法中,所述锂离子电池具有依次层叠的一组正极集电体、正极活性物质层、隔板、负极活性物质层及负极集电体,能够提高具有由密封材料密封上述正极活性物质层及上述负极活性物质层的外周并封入电解液的结构的锂离子电池的制造速度。

附图说明

图1是示意性地表示构成本发明的锂离子电池的制造方法的供给工序的一例的立体图。

图2是示意性地表示构成本发明的锂离子电池的制造方法的压缩工序的一例的立体图。

图3是示意性地表示作为本发明的锂离子电池的制造方法的优选方式的回收工序的一例的立体图。

图4是示意性地表示构成本发明的锂离子电池的制造方法的组合工序的一例的剖视图。

图5是示意性地表示通过本发明的锂离子电池的制造方法制造的锂离子电池的一例的剖视图。

图6是示意性地表示通过锂离子电池用电极材料的制造方法制造的锂离子电池用电极材料的一例的立体图。

图7是示意性地表示供给工序的一例的剖视图。

图8是示意性地表示供给工序的另一例的剖视图。

图9A是示意性地表示供给工序的一例的立体图,图9B是示意性地表示去除工序的一例的立体图。

图10A、图10B及图10C是示意性地表示去除工序的另一例的立体图。

图11A、图11B及图11C是示意性地表示去除工序的又一例的立体图。

图12A及图12B是示意性地表示去除工序的又一例的立体图。

图13是示意性地表示加压工序的一例的剖视图。

图14是示意性地表示使用锂离子电池用电极材料的制造装置来制造锂离子电池用电极材料的情形的一例的剖视图。

图15是示意性地表示使用锂离子电池用电极材料的制造装置来制造锂离子电池用电极材料的情形的另一例的剖视图。

具体实施方式

以下,对本发明的锂离子电池的制造方法进行说明。

另外,在本说明书中,当记载为锂离子电池时,作为也包括锂离子二次电池的概念。

本发明的锂离子电池的制造方法中,所述锂离子电池具有依次层叠的一组正极集电体、正极活性物质层、隔板、负极活性物质层及负极集电体,且所述锂离子电池具有所述正极活性物质层及所述负极活性物质层的外周由密封材料密封并封入电解液的结构,所述锂离子电池的制造方法的特征在于,具有通过电极制造工序来制造正极和/或负极的工序,所述电极制造工序包括:供给工序,准备框状密封材料及底面部件,在由上述密封材料及上述底面部件包围的空间中,供给包含电极活性物质粒子及电解液的电极活性物质组合物;及压缩工序,压缩上述电极活性物质组合物来形成电极活性物质层。

在本发明的锂离子电池的制造方法中,将包含电极活性物质粒子及电解液的电极活性物质组合物供给到由框状密封材料及底面部件包围的空间,压缩上述电极活性物质组合物,形成电极活性物质层,因此能够形成密封材料与电极活性物质层成为一体的结构。

因此,与分别准备密封材料及电极活性物质层的情况相比,能够简便地进行由密封材料密封电极活性物质层的外周的工序,因此能够提高制造速度。

并且,能够形成密封材料与电极活性物质层成为一体的结构,因此在组合锂离子电池时,也不会产生密封材料与电极活性物质层重叠的问题。

<电极制造工序>

在本发明的锂离子电池的制造方法中,具有包括供给工序及压缩工序的电极制造工序。

首先,对构成本发明的锂离子电池的制造方法的供给工序进行说明。

〔供给工序〕

使用图1,对构成本发明的锂离子电池的制造方法的供给工序的一例进行说明。

图1是示意性地表示构成本发明的锂离子电池的制造方法的供给工序的一例的立体图。

如图1所示,在供给工序中,准备框状密封材料1及底面部件2,将包含电极活性物质粒子及电解液的电极活性物质组合物3供给到由密封材料1和底面部件2包围的空间。

作为供给电极活性物质组合物3的方法,并无特别限定,能够使用喷涂法、流涂法、模涂法、辊涂法、刮刀涂布法、辊涂法或棒涂法等公知的涂布方法。

作为供给电极活性物质组合物3的量,并无特别限定,供给成为后述的正极活性物质层或负极活性物质层的厚度的量即可。

接着,对在供给工序中使用的密封材料1、底面部件2及电极活性物质组合物3进行说明。

[密封材料]

作为密封材料1,只要为相对于电解液具有耐久性的材料,则并无特别限定,优选高分子材料,更优选热固性高分子材料。

作为热固性高分子材料,例如可以举出环氧系树脂、聚烯烃系树脂、聚氨酯系树脂及聚偏二氟乙烯树脂等,从耐久性高且容易处理的观点考虑,优选为环氧系树脂。

并且,作为密封材料1,能够优选使用双面胶带状密封部件(在平面状的基材的两面上涂布上述热固性高分子材料等而形成的密封部件等),例如能够使用三层结构的密封薄膜(在聚萘甲酸乙二酯薄膜的上下层叠改性聚丙烯薄膜而成的薄膜等)等公知的薄膜。

作为密封材料1的形状,并无特别限定,可以举出三角形、四边形、五边形等多边形、圆形、椭圆形等,优选为四边形。

关于密封材料1的大小、高度及厚度并无特别限定,根据所要制造的锂离子电池适当设定即可。

作为密封材料1的大小,例如为四边形时,一片的长度优选为30~2000mm,更优选为70~1000mm。

并且,作为密封材料1的高度,与后述的电极活性物质层4大致相同,例如优选为150~1500mm,更优选为250~1000mm。另外,可以高于后述的电极活性物质层4,也可以在形成电极活性物质层4之后适当进行切割等来调整高度。

并且,作为密封材料1的厚度,从对密封材料1赋予充分的强度的观点考虑,例如优选为5~20mm,更优选为10~20mm。

作为得到框状密封材料1的方法,可以举出进行对片状热固性高分子材料实施预定冲切加工的冲切工序的方法等。

冲切工序可以与供给工序、压缩工序及组合工序连续地进行,也可以不连续地进行。

可以在密封材料1的表面上配置有掩模材料。

在这种情况下,优选在供给工序及后述的压缩工序之后具有回收掩模材料的回收工序。

在供给工序及后述的压缩工序时,电极活性物质组合物3有时会洒到密封材料1的框体外,但是在回收工序中,回收掩模材料并且能够回收洒到密封材料1的框体外(掩模材料上)的电极活性物质组合物3。

对回收工序进行后述。

作为掩模材料并无特别限定,能够使用金属制的掩模材料或树脂薄膜的掩模材料等公知的材料。

[底面部件]

作为底面部件2,可以为脱模材料,也可以为电极集电体,但是底面部件2优选为电极集电体。

底面部件2为脱模材料时,需要将电极活性物质层从底面部件2转印到电极集电体的转印工序,但是底面部件2为电极集电体时,能够省略上述转印工序,因此能够更进一步提高制造速度。

另外,电极集电体可以为正极集电体,也可以为负极集电体。

对能够用作底面部件2的正极集电体、负极集电体及脱模材料进行说明。

(正极集电体)

首先,对正极集电体进行说明。

作为正极集电体,能够使用公知的锂离子电池所使用的集电体,例如能够使用由公知的金属集电体及导电性材料和树脂构成的树脂集电体(日本特开2012-150905号公报及国际公开第2015-005116号等中所记载的树脂集电体等)。

从电池特性等的观点考虑,正极集电体优选为树脂集电体。

作为金属集电体,例如可以举出选自由铜、铝、钛、镍、钽、铌、铪、锆、锌、钨、铋、锑及包含1种以上的这些金属的合金、以及不锈钢合金组成的组中的一种以上的金属材料。这些金属材料可以以薄板和金属箔等的形式使用。并且,也可以使用在由上述金属材料以外的材料构成的基材表面,通过溅射、电沉积、涂布等方法形成上述金属材料的材料作为金属集电体。

作为树脂集电体,优选包含导电性填料和基质树脂。

作为基质树脂,例如可以举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)、聚环烯烃(PCO)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、环氧树脂、硅酮树脂或它们的混合物等。

从电稳定性的观点考虑,优选为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)及聚环烯烃(PCO),进一步优选为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及聚甲基戊烯(PMP)。

导电性填料选自具有导电性的材料。

具体而言,可以举出金属[镍、铝、不锈钢(SUS)、银、铜及钛等]、碳[石墨和炭黑(乙炔黑、科琴黑、炉黑、槽法炭黑、热裂解灯黑等)等]以及它们的混合物等,但并不限定于此。

这些导电性填料可以单独使用1种,也可以并用2种以上。并且,可以使用这些合金或金属氧化物。从电稳定性的观点出发,优选为铝、不锈钢、碳、银、铜、钛及它们的混合物,更优选为银、铝、不锈钢和碳,进一步优选为碳。并且,作为这些导电性填料可以是在粒子系陶瓷材料、树脂材料的周围通过镀敷等涂布有导电性材料(上述导电性填料的材料中的金属材料)的导电性填料。

导电性填料的平均粒径并无特别限定,从电池的电气特性的观点考虑,优选为0.01~10μm,更优选为0.02~5μm,进一步优选为0.03~1μm。另外,在本说明书中,“粒径”是指粒子的轮廓线上的任意2点之间的距离中最大的距离L。作为“平均粒径”的值,使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)等观察机构,采用作为数个~数十个视野中观察到的粒子的粒径的平均值而计算出的值。

导电性填料的形状(形式)并不限于粒子形式,可以是粒子形式以外的形式,也可以是作为碳纳米管等所谓填料系导电性材料而被实用化的形式。

导电性填料可以是其形状为纤维状的导电性纤维。

作为导电性纤维,可以举出PAN系碳纤维、沥青系碳纤维等碳纤维、使导电性良好的金属、石墨均匀地分散在合成纤维中而成的导电性纤维、将不锈钢之类的金属进行纤维化而成的金属纤维、利用金属对有机物纤维的表面进行包覆而成的导电性纤维、利用含有导电性物质的树脂对有机物纤维的表面进行包覆而成的导电性纤维等。在这些导电性纤维中优选为碳纤维。并且,还优选将石墨烯混炼而成的聚丙烯树脂。

当导电性填料为导电性纤维时,其平均纤维径优选为0.1~20μm。

树脂集电体中的导电性填料的重量比例优选为5~90重量%,更优选为20~80重量%。

尤其,当导电性填料为碳时,导电性填料的重量比例优选为20~30重量%。

树脂集电体除了基质树脂及导电性填料以外还可以包含其他成分(分散剂、交联促进剂、交联剂、着色剂、紫外线吸收剂、增塑剂等)。并且,也可以层叠使用多个树脂集电体,也可以层叠使用树脂集电体和金属箔。

正极集电体的大小(面积),根据所要制造的锂离子电池适当设定即可,但是优选与上述的框状密封材料1的大小大致相同。

正极集电体的厚度并无特别限定,优选为5~150μm。当层叠多个树脂集电体而用作正极集电体时,层叠后的整体厚度优选为5~150μm。

正极集电体例如能够通过利用公知的方法将熔融混炼基质树脂、导电性填料及根据需要使用的填料用分散剂而获得的导电性树脂组合物成型为膜状而获得。

作为将导电性树脂组合物成型为膜状的方法,例如可以举出T模法、吹胀法及压延法等公知的膜成型法。另外,正极集电体也能够通过膜成型以外的成型方法来获得。

(负极集电体)

对负极集电体进行说明。

作为负极集电体,能够适当地选择使用正极集电体中记载的结构相同的结构,并且能够通过相同的方法来获得。

从电池特性等的观点考虑,负极集电体优选为树脂集电体。

负极集电体的大小(面积),根据所要制造的锂离子电池适当设定即可,但是优选与上述的框状密封材料1的大小大致相同。

负极集电体的厚度并无特别限定,优选为5~150μm。

(脱模材料)

对脱模材料进行说明。

作为脱模材料,并无特别限定,能够适当选择公知的脱模纸或剥离膜或金属箔等而使用。

具体而言,可以举出以玻璃纸、牛皮纸、粘土涂布纸等为基材的脱模纸或聚对苯甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺等非氟化乙烯树脂或PTFE、ETFE、乙烯-六氟丙烯共聚物、PFA、PVdF等含氟树脂等剥离膜或铜箔、铝箔等金属箔。

脱模材料的大小(面积),根据所要制造的锂离子电池适当设定即可,但是优选与上述的框状密封材料1的大小大致相同。

脱模材料的厚度并无特别限定,优选为5~150μm。

[电极活性物质组合物]

接着,对构成电极活性物质组合物3的材料进行说明。

电极活性物质组合物3可以为正极活性物质组合物,也可以为负极活性物质组合物。

首先,对电极活性物质组合物3为正极活性物质组合物的情况进行说明。

[正极活性物质组合物]

正极活性物质组合物包含正极活性物质粒子及电解液。

(正极活性物质粒子)

作为正极活性物质粒子,可以举出锂与过渡金属的复合氧化物{过渡金属为1种的复合氧化物(LiCoO2、LiNiO2、LiAlMnO4、LiMnO2及LiMn2O4等)、过渡金属元素为2种的复合氧化物(例如LiFeMnO4、LiNi1-xCoxO2、LiMn1-yCoyO2、LiNi1/3Co1/3Al1/3O2及LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)及金属元素为3种以上的复合氧化物[例如LiMaM’bM”cO2(M、M’及M”为互不相同的过渡金属元素,满足a+b+c=1。例如LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)等]等}、含锂的过渡金属磷酸盐(例如LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4及LiNiPO4)、过渡金属氧化物(例如MnO2及V2O5)、过渡金属硫化物(例如MoS2及TiS2)及导电性高分子(例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔及聚对苯及聚乙烯基咔唑)等粒子,也可以并用2种以上。

另外,含锂过渡金属磷酸盐可以用其他过渡金属取代过渡金属点的一部分。

从电池的电气特性的观点考虑,正极活性物质粒子的体积平均粒径优选为0.01~100μm,更优选为0.1~35μm,进一步优选为2~30μm。

正极活性物质粒子可以是其表面的至少一部分被包含高分子化合物的包覆材料包覆的包覆正极活性物质粒子。

若正极活性物质粒子的周围被包覆材料包覆,则能够缓和正极的体积变化,并抑制正极的膨胀。

作为构成包覆材料的高分子化合物,能够优选使用日本特开2017-054703号公报及国际公开第2015-005117号等中作为活性物质包覆用树脂而记载的化合物。

包覆材料可以包含导电剂。

作为导电剂,能够优选使用与正极集电体中所包含的导电性填料相同的导电剂。

(电解液)

作为电解液,可以举出包含电解质及非水溶剂的电解液。

作为电解质,能够使用公知的电解液中所使用的电解质等,例如,可以举出LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(FSO2)2及LiClO4等无机酸的锂盐、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2及LiC(CF3SO2)3等的有机酸的锂盐等,优选为LiN(FSO2)2(也称为LiFSI)或LiPF6。

作为电解液的电解质浓度,并无特别限定,优选为0.5~5mol/L,更优选为0.8~4mol/L,进一步优选为1~2mol/L。

作为非水溶剂,能够使用公知的电解液中所使用的非水溶剂等,例如,能够使用内酯化合物、环状碳酸酯或链状碳酸酯、链状羧酸酯、环状醚或链状醚、磷酸酯、腈化合物、酰胺化合物、砜、环丁砜等及它们的混合物。

作为内酯化合物,能够举出5元环(γ-丁内酯及γ-戊内酯等)及6元环的内酯化合物(δ-戊内酯等)等。

作为环状碳酸酯,可以举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯及碳酸亚丁酯等。

作为链状碳酸酯,可以举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯及碳酸二正丙酯等。

作为链状羧酸酯,可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯等。

作为环状醚,可以举出四氢呋喃、四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环等。

作为链状醚,可以举出二甲氧基甲烷及1,2-二甲氧基乙烷等。

作为磷酸酯,可以举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二甲酯、磷酸二乙基甲酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(三氟甲基)酯、磷酸三(三氯甲基)酯、磷酸三(三氟乙基)酯、磷酸三(全氟乙基)酯、2-乙氧基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-酮、2-三氟乙氧基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-酮、2-甲氧基乙氧基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-酮等。

作为腈化合物,可以举出乙腈等。作为酰胺化合物,可以举出DMF等。作为砜,可以举出二甲基砜和二乙基砜等。

非水溶剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

从电池输出及充放电循环特性的观点考虑,在非水溶剂中,优选为内酯化合物、环状碳酸酯、链状碳酸酯及磷酸酯,进一步优选为内酯化合物、环状碳酸酯及链状碳酸酯,尤其优选为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合液。最优选为碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合液或碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)的混合液。

(其他)

正极活性物质组合物可以包含导电助剂。

作为导电助剂,能够优选使用与正极集电体中所包含的导电性填料相同的导电性材料。

在形成正极活性物质层时,导电助剂优选在正极活性物质层中的导电助剂的重量比例成为3~10重量%的范围内含有。

正极活性物质组合物优选不含粘结剂。

在正极活性物质组合物不含粘结剂时,能够形成非粘结体的正极活性物质层。

在此,非粘结体是指,正极活性物质粒子未通过粘结剂(也称为粘合剂)固定位置且正极活性物质粒子彼此及正极活性物质粒子和正极集电体未不可逆地被固定。

正极活性物质层为非粘结体时,由于正极活性物质粒子彼此未不可逆地被固定,因此能够不会机械破坏正极活性物质粒子彼此的界面而分离,即使在对正极活性物质层施加应力的情况下,也能够通过正极活性物质粒子移动来防止正极活性物质层的破坏,因此优选。

另外,在本说明书中,粘结剂是指无法可逆地固定正极活性物质粒子彼此及正极活性物质粒子与正极集电体的药剂,可以举出淀粉、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、丁苯橡胶、聚乙烯和聚丙烯等公知的溶剂干燥型锂离子电池用粘结剂等。这些粘结剂溶解或分散于溶剂而使用,通过挥发、蒸馏去除溶剂使表面不显示粘结性而固体化,因此正极活性物质粒子彼此及正极活性物质粒子和正极集电体无法可逆地被固定。

正极活性物质组合物可以包含粘合性树脂。

作为粘合性树脂,例如能够优选使用日本特开2017-054703号公报中所记载的非水系二次电池活性物质包覆用树脂中混合少量的有机溶剂并将其玻璃化转变温度调整为室温以下的树脂、及日本特开平10-255805公报中作为粘合剂而记载的树脂等。

另外,粘结性树脂是指具有即使在溶剂成分挥发并且干燥也不会固体化的粘结性(不使用水、溶剂、热等,通过施加轻微压力来粘接的性质)的树脂。另一方面,用作粘结剂的溶液干燥型电极用粘合剂是指通过使溶剂成分挥发而使其干燥、固体化来牢固地粘接固定活性物质粒子彼此的粘合剂。

因此,上述的粘结剂(溶液干燥型电极用粘合剂)与粘结性树脂为不同的材料。

[负极活性物质组合物]

负极活性物质组合物包含负极活性物质粒子及电解液。

(负极活性物质粒子)

作为负极活性物质粒子,可以举出碳系材料[石墨、不可石墨化碳、无定形碳、树脂烧结体(例如将酚醛树脂和呋喃树脂等烧制碳化而得到的物质)、焦炭类(例如沥青焦炭、针状焦炭及石油焦炭等)及碳纤维等]、硅系材料[硅、氧化硅(SiOx)、硅-碳复合体(用硅和/或碳化硅包覆碳粒子的表面的物质、用碳和/或碳化硅包覆硅粒子或氧化硅粒子表面的物质以及碳化硅等)及硅合金(硅-铝合金、硅-锂合金、硅-镍合金、硅-铁合金、硅-钛合金、硅-锰合金、硅-铜合金及硅-锡合金等)等]、导电性高分子(例如聚乙炔和聚吡咯等)、金属(锡、铝、锆、钛等)、金属氧化物(氧化钛、锂-钛氧化物等)、及金属合金(例如锂-锡合金、锂-铝合金、锂-铝-锰合金等)等及这些与碳系材料的混合物等。

对于上述负极活性物质粒子中内部不包含锂或锂离子的负极活性物质粒子,可以预先进行使部分或全部负极活性物质粒子中包含锂或锂离子的预掺杂处理。

其中,从电池容量等的观点考虑,优选为碳系材料、硅系材料及它们的混合物,作为碳系材料,进一步优选为石墨、不可石墨化碳及无定形碳,作为硅系材料,进步一步优选为氧化硅及硅-碳复合体。

从电池的电气特性的观点考虑,负极活性物质粒子的体积平均粒径优选为0.01~100μm,更优选为0.1~20μm,进一步优选为2~10μm。

在本说明书中,负极活性物质粒子的体积平均粒径通过Microtrac法(激光衍射/散射法)求出的粒度分布中累积值为50%的粒径(Dv50)。Microtrac法是指利用用激光照射粒子而得到的散射光来求出粒度分布的方法。另外,体积平均粒径的测定能够使用Nikkiso Co.,Ltd.制造的Microtrac等。

负极活性物质粒子可以是其表面的至少一部分被包含高分子化合物的包覆材料包覆的包覆负极活性物质粒子。

若负极活性物质粒子的周围被包覆材料包覆,则能够缓和负极的体积变化,并抑制负极的膨胀。

作为包覆材料,能够优选使用与构成包覆正极活性物质粒子的包覆材料相同的材料。

(电解液)

电解液的组成能够优选使用与正极活性物质组合物中所包含的电解液相同的电解液。

(其他)

负极活性物质组合物可以包含导电助剂。

作为导电助剂,能够优选使用与正极活性物质组合物中所包含的导电性填料相同的导电性材料。

优选在作为负极活性物质层时的导电助剂的重量比例成为2~10重量%的范围内含有。

负极活性物质组合物可以包含粘合性树脂。

作为粘合性树脂,能够优选使用与作为正极活性物质组合物的任意成分的粘合性树脂相同的树脂。

负极活性物质组合物优选不含粘结剂。

在负极活性物质组合物不含粘结剂时,能够形成非粘结体的负极活性物质层。

负极活性物质层优选为非粘结体的理由与正极活性物质层优选为非粘结体的理由相同。

〔压缩工序〕

接着,对构成本发明的锂离子电池的制造方法的压缩工序进行说明。

图2是示意性地表示构成本发明的锂离子电池的制造方法的压缩工序的一例的立体图。

在压缩工序中,其为通过压缩机5来压缩供给到由密封材料1和底面部件2包围的空间的电极活性物质组合物3来形成电极活性物质层4的工序。

(电极活性物质层)

在通过压缩机5来压缩上述的正极活性物质组合物时,电极活性物质层4成为正极活性物质层,在通过压缩机5来压缩上述的负极活性物质组合物时,电极活性物质层4成为负极活性物质层。

作为电极活性物质层4的厚度,并无特别限定,从电池性能的观点考虑,优选为150~600μm,更优选为200~450μm。

(压缩机)

作为压缩机5,并无特别限制、例如能够举出辊压机、真空压机、水压机、液压机等。

在压缩机5为辊压机时,加压辊彼此的间隔并无特别限定,能够根据电极活性物质层4的厚度或密度适当设定,例如优选为100~1000μm。

作为通过压缩工序压缩的速度,并无特别限定,能够适当设定为使底面部件2或电极活性物质层4不产生翘曲或褶皱的速度,例如压缩机5为辊压机时,作为辊的转速,从保持充分的压缩保持时间的观点考虑,优选为1~20m/分钟。

作为压缩机5施加到电极活性物质组合物3的线压,优选为35~3500N/cm。

另外,压缩机5施加到电极活性物质组合物3的线压是指根据基于附加到压缩机5的测力计得到的荷载及压缩后的电极活性物质层的厚度来计算的线压。

底面部件2为电极集电体时,通过压缩工序来压缩电极活性物质组合物3,在电极集电体上形成电极活性物质层4,由此能够得到电极。

〔回收工序〕

在密封材料1的表面上配置有掩模材料时,优选具有在供给工序及压缩工序之后,回收掩模材料及洒到掩模材料上的电极活性物质组合物3的回收工序。

图3是示意性地表示作为本发明的锂离子电池的制造方法的优选方式的回收工序的一例的立体图。

如图3所示,通过输送机构60,沿一个方向(图3中,由箭头表示的方向)输送在表面配置有掩模材料6的密封材料1和底面部件2,通过供给机构40将电极活性物质组合物3供给到由密封材料1和底面部件2包围的空间。通过供给机构40供给的电极活性物质组合物3通过压缩机5被压缩,形成电极活性物质层4。之后,配置于密封材料1的表面的掩模材料6通过回收机构50与密封材料1分离,与洒到掩模材料6上的电极活性物质组合物3一同回收。所回收的电极活性物质组合物3能够再利用。

并且,用相机70等测量掩模材料6上的电极活性物质组合物3的情形(飞散状态),由此能够将其结果反馈到供给工序及压缩工序。

回收工序可以与供给工序、压缩工序及组合工序连续地进行,也可以不连续地进行。

另外,在本说明书中,针对供给工序及压缩工序时洒到掩模材料6上的电极活性物质组合物3,在压缩工序之后也称为电极活性物质组合物3。

〔转印工序〕

电极制造工序还具有将在压缩工序中形成的电极活性物质层4从底面部件2转印到电极集电体的转印工序,由此能够得到电极。

在转印工序中,例如底面部件2为上述的脱模材料时,将电极活性物质层4从作为脱模材料的底面部件2转印到电极集电体,由此能够得到电极。并且,底面部件2为电极集电体时,将电极活性物质层4从作为电极集电体的底面部件2转印到不同电极集电体,由此能够得到新的电极。

作为转印工序并无特别限定,能够使用公知的转印方法。

具体而言,将电极活性物质层4重叠于电极集电体上,进行加热或加压之后,剥离底面部件2,由此能够得到电极。

<组合工序>

通过电极制造工序制造的电极与隔板及成对的电极组合,由此能够制造锂离子电池。

图4是示意性地表示构成本发明的锂离子电池的制造方法的组合工序的一例的剖视图。

在组合工序中,组合正极集电体11、正极活性物质层12及具有密封材料1的正极10、隔板30、负极集电体21、负极活性物质层22及具有密封材料1的负极20,加热密封材料1使其粘接,由此能够得到锂离子电池100。

作为加热密封材料1的方法并无特别限定,例如能够使用脉冲密封机等。

另外,组合正极10、隔板30及负极20时,可以另行注入上述的电解液。

在本发明的锂离子电池的制造方法中,优选具有分别通过电极制造工序来制造正极10及负极20的工序及组合正极10、隔板30及负极20的组合工序,供给工序、压缩工序及组合工序连续地进行。

并且,电极制造工序还具有转印工序时,优选具有通过电极制造工序来制造正极10及负极20的工序及组合正极10、隔板30及负极20的组合工序,供给工序、压缩工序、转印工序及组合工序连续地进行。

另外,本说明书中,“连续地进行”是指电极制造工序(供给工序及压缩工序以及根据需要冲压工序、回收工序及转印工序)和组合工序在一系列的制造线上进行。作为“一系列的制造线”,例如具有制造正极的正极制造工序的线及制造负极的负极制造工序的线,可以举出构成合流正极制造工序的线和负极制造工序的线来进行组合工序的线的情况等。

(隔板)

作为组合工序中所使用的隔板30,并无特别限定,例如能够使用聚乙烯或聚丙烯制的多孔膜、上述多孔膜的层叠膜(多孔性聚乙烯膜和多孔性聚丙烯的层叠膜等)、合成纤维(聚酯纤维及芳纶纤维等)或玻璃纤维等构成的无纺布、及在这些表面附着二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等陶瓷微粒而成的物质等公知的锂离子电池所使用的隔板。

<锂离子电池>

通过本发明的锂离子电池的制造方法得到的锂离子电池具有依次层叠的一组正极集电体、正极活性物质层、隔板、负极活性物质层及负极集电体,并具有由密封材料密封上述正极活性物质层及上述负极活性物质层的外周并封入电解液的结构。

图5是示意性地表示通过本发明的锂离子电池的制造方法制造的锂离子电池的一例的剖视图。

如图5所示,锂离子电池100具有依次层叠的一组正极集电体11、正极活性物质层12、隔板30、负极活性物质层21及负极集电体22,并具有由密封材料1密封正极活性物质层12及负极活性物质层22的外周并封入电解液的结构。

[锂离子电极材料的制造方法及制造装置]

接着,对锂离子电极材料的制造方法及制造装置进行说明。

在日本特开2016-181469号公报中公开有,层叠将活性物质涂布于薄片上之后用加压辊加压而得到的电极片和隔板而得到的发电元件适合作为能够用于电动汽车及混合动力电动汽车等电源等的高能量密度的锂离子电池所使用的发电元件。

但是,日本特开2016-181469号公报中所记载的电极的制造方法存在无法适用于涂布的电极组合物的流动性较低的情况的问题。具体而言,由于电极组合物的流动性较低而无法形成均匀的涂膜。此外,由于加压的电极组合物脆弱而在切割电极片时有时产生裂纹或欠缺。从这些理由可知,将电极片作为电池时存在耐久性等电池性能不充分的问题。

以下所示的锂离子电极材料的制造方法及制造装置是鉴于上述课题而完成的,即使在电极组合物的流动性较低的情况下,也能够以规定的间隔在集电体上配置均匀的电极组合物层。

首先,对通过锂离子电池用电极材料的制造方法得到的锂离子电池用电极材料进行说明。

通过锂离子电池用电极材料的制造方法得到的锂离子电池用电极材料,在连续的片状基材的表面间歇地配置有配置由包含电极活性物质的电极组合物构成的电极组合物层的电极组合物层配置部。

在连续的片状基材的表面间歇地配置有电极组合物层配置部是指,在1个基材的表面存在电极组合物层配置部和没有配置电极组合物层的部分(电极组合物层非配置部),存在2个以上电极组合物层配置部并且彼此不接触的状态。设置成彼此不接触的电极组合物层配置部彼此的距离可以为恒定,也可以不同。

配置于电极组合物层配置部的电极组合物层配置于集电体上,由此能够作为锂离子电池用电极发挥作用。因此,在基材为集电体时,能够将锂离子电池用电极材料用作锂离子电池用电极。另一方面,在基材不是集电体时,将电极组合物层移动到集电体上,由此能够得到锂离子电池用电极。

参考图6对通过锂离子电池用电极材料的制造方法得到的锂离子电池用电极材料的例进行说明。

图6是示意性地表示通过锂离子电池用电极材料的制造方法制造的锂离子电池用电极材料的一例的立体图。

如图6所示,在锂离子电池用电极材料200中,在连续的片状基材110的表面间歇地配置有配置由包含电极活性物质的电极组合物构成的电极组合物层120的电极组合物层配置部。

基材110的表面中,将除了配置有电极组合物层120的区域(电极组合物层配置部)以外的区域也称为电极组合物层非配置部。

在锂离子电池用电极材料200中,配置有电极组合物层120的电极组合物层配置部为由电极组合物层非配置部包围的岛状,可以说电极组合物层非配置部与岛状电极组合物层配置部交替地配置。

从沿着基材的长度方向的方向并且沿与基材的厚度方向垂直的方向切割的切割面观察通过锂离子电池用电极材料的制造方法得到的锂离子电池用电极材料时,电极组合物层配置部与电极组合物层非配置部交替地配置。

在图6所示的锂离子电池用电极材料200中,存在未在基材110的宽度方向的两端部设置电极组合物层的区域,但是在通过锂离子电池用电极材料的制造方法得到的锂离子电池用电极材料中,也可以在基材的宽度方向的端部配置电极组合物层。在这种情况下,可以说配置电极组合物层的电极组合物层配置部与电极组合物层非配置部分别以条纹状配置。

在使用通过锂离子电池用电极材料的制造方法得到的锂离子电池用电极材料来制造锂离子电池时,根据需要切割基材来分离电极组合物层配置部。此时,将切割基材的位置设为电极组合物层非配置部,由此无需切割电极组合物层配置部,难以在电极组合物层上产生裂纹或欠缺等。其结果,能够制造耐久性等电池性能优异的锂离子电池。

[锂离子电池用电极材料的制造方法]

锂离子电池用电极材料的制造方法中,所述锂离子电池用电极材料在连续的片状基材的表面间歇地配置有配置由包含电极活性物质的电极组合物构成的电极组合物层的电极组合物层配置部,所述锂离子电池用电极材料的制造方法的特征在于,其具备:供给工序,在上述基材上连续地供给上述电极组合物;加压工序,通过上述供给工序加压供给于上述基材上的上述电极组合物来得到上述电极组合物层;及去除工序,去除通过上述供给工序供给于上述基材上的上述电极组合物的一部分,并且在上述基材上形成电极组合物层配置部。

在锂离子电池用电极材料的制造方法中,去除工序和加压工序的顺序并无特别限定。因此,可以在进行去除工序之后进行加压工序,也可以在进行加压工序之后进行去除工序。并且,可以同时进行加压工序和去除工序。以下,对首先进行去除工序之后进行加压工序的情况进行说明。

[供给工序]

在供给工序中,在连续的片状基材上连续地供给包含电极活性物质的电极组合物。

连续地供给是指,以跨越到通过后述的去除工序形成的2个以上的电极组合物层配置部的方式不间断地供给电极组合物。此时,也可以间歇地供给电极组合物。但是,需要通过后述的去除工序将在间歇地供给电极组合物时,通过间歇地供给电极组合物来形成于基材上的电极组合物制成2个以上的电极组合物层配置部。因此,在间歇地供给的1个电极组合物中只形成1个电极组合物层配置部时,不能说在基材上连续地供给电极组合物。

并且,连续的片状是指,在单一的基材上具有间歇地配置多个电极组合物层配置部时所需的充分的长度。

并且,供给于基材上是指,不仅直接供给于基材的表面,还包括在配置于基材上的不同部件上供给电极组合物的情况。因此,在供给工序中,在基材上直接或间接地供给电极组合物。

供给于基材上的电极组合物的厚度可以根据需要调整。

作为调整电极组合物的厚度的方法,可以举出使用刮板、旋转辊、刮刀、涂布器等的方法。调整电极组合物的厚度的工序可以通过在上述的供给工序中使用的装置来进行,也可以使用与供给工序中使用的装置不同的装置来进行。

参考图7对供给工序的一例进行说明。

图7是示意性地表示供给工序的一例的剖视图。

如图7所示,在供给工序中,在片状基材110上连续地供给电极组合物220。具体而言,能够使用改变能够定量地供给电极组合物220的料斗210与基材110的相对位置并且从配置于基材110上的料斗210连续地供给电极组合物220的方法。

改变料斗210与基材110的相对位置的方法并无特别限定,可以通过传送带将基材110沿一个方向移动。并且,也可以为在料斗210上设置车轮使车轮驱动的方法或通过绞车将料斗210沿一个方向卷绕的方法等。

另外,料斗210相当于后述的锂离子电池用电极材料的制造装置中的供给机构。

料斗210与基材110的相对位置的变化速度能够根据电极组合物层的密度或厚度及电极组合物层的粘度适当调整。

参考图8对供给工序的另一例进行说明。

图8是示意性地表示供给工序的另一例的剖视图。

如图8所示,在供给工序中,在片状基材110上通过定量供给装置(未图示)间歇地供给电极组合物220A。间歇地供给的电极组合物220A通过贯通基材110与刮板230之间,调整厚度,成为电极组合物220B。

1个电极组合物220B稍后进行去除工序,由此成为2个以上的电极组合物层配置部。即,在图8所示的供给工序中,以跨越后的去除工序中形成的2个以上的电极组合物层配置部的方式供给电极组合物,因此可以说连续地供给电极组合物。

另外,料斗及根据需要使用的刮板相当于后述的锂离子电池用电极材料的制造装置中的供给机构。

作为基材,构成材料并无特别限定。作为基材可以使用集电体本身。在基材不是集电体的情况下,能够将形成于基材的表面的电极组合物层从基材剥离即可。另外,当作为基材使用集电体时,无需剥离电极组合物层。

作为集电体,能够优选使用本发明的锂离子电池的制造方法中说明的电极集电体。

作为除集电体以外的基材,能够使用不作为集电体发挥作用的片状材料[高分子薄膜(聚酯薄膜、聚烯烃片及特氟龙(注册商标)片等)及纸等]等。

并且,基材可以是复合材料。作为基材为复合材料时的例子,可以举出集电体及具有沿着该集电体的外周以环状配置的绝缘体(也称为框状部件)的带框架的集电体等。

作为在供给工序中使用的电极组合物,能够优选使用本发明的锂离子电池的制造方法中说明的电极活性物质组合物。

[去除工序]

在去除工序中,去除供给到基材上的电极组合物的一部分,在基材上形成电极组合物层配置部。未形成电极组合物层配置部的区域成为电极组合物层非配置部。

另外,在去除工序后进行加压工序的情况下,在电极组合物层配置部的大小通过加压工序而发生变化时,优选预先设定加压后成为所期望的形状的电极组合物层配置部的大小。

[去除工序的实施方式1]

作为去除供给到基材上的电极组合物的一部分的方法,例如可以举出在供给工序之前,将在与电极组合物层配置部的配置图案相对应的位置具有开口部的掩模层载置于基材的表面,在供给工序之后,去除从基材上供给到掩模层上的电极组合物的方法。

将具有开口部的掩模层载置于基材的表面的工序也称为遮掩工序。

另外,掩模层所具有的开口部的位置及形状与通过去除工序而形成的电极组合物层配置部的位置及形状对应。

并且,在本说明书中,电极组合物层配置部的配置图案是指包括电极组合物层配置部的位置、形状、大小及多个电极组合物层配置部的排列等的电极组合物层配置部的配置。

在锂离子电池用电极材料的制造方法中,在进行去除工序的实施方式1的情况下,优选在去除工序之前,具备将具有间歇性地配置的开口部的掩模层载置于基材的表面的遮掩工序,在供给工序中,将电极组合物供给到掩模层上及开口部的整个面,去除工序是将供给到掩模层上的电极组合物从基材上去除的工序。

参考图9A及图9B对去除工序的一例进行说明。

图9A是示意性地表示供给工序的一例的立体图,图9B是示意性地表示去除工序的一例的立体图。

如图9A所示,在供给工序之前,将具有与电极组合物层配置部对应的大小的开口部(A1、A2、A3、A4及A5)的掩模层240载置于基材110上。

此时,在供给工序中,电极组合物220供给到掩模层240上和掩模层240的开口部(A1、A2、A3、A4及A5)的整个面。

接着,如图9B所示,在去除工序中将掩模层240从基材110去除。此时,配置于掩模层240的开口部中的电极组合物220残留在基材110上。另一方面,供给到掩模层240上的电极组合物220在每个掩模层240从基材110上去除。

通过只在具有掩模层240的开口部(A1、A2、A3、A4及A5)的区域残留电极组合物220,从而在基材110上间歇性地形成作为设置有电极组合物220的区域的电极组合物层配置部。

在去除工序的实施方式1中,可以进行2个阶段的去除工序。

2个阶段的去除工序例如可以举出将供给到掩模层上的电极组合物中的至少一部分从掩模层上去除的第1去除工序及将掩模层从基材上去除的第2去除工序。

在第1去除工序中没有完全去除掩模层上的电极组合物的情况下,在第2去除工序中,按每个掩模层去除残留在掩模层上的电极组合物即可。

若通过第1去除工序预先去除供给到掩模层上的电极组合物中的至少一部分,则在从基材上去除掩模层的第2去除工序时,能够抑制残留在掩模层上的电极组合物落到配置于掩模层的开口部的电极组合物上。

设置于掩模层的开口部在与电极组合物层配置部的配置图案对应的位置设置有多个。多个开口部的大小只要是与各电极组合物层配置部相对应的大小,则可以全部相同,也可以不同。并且,开口部彼此的距离可以全部相同,也可以不同。

即,在本发明的锂离子电池用电极材料的制造方法中,在供给工序之前,具备将在与电极组合物层配置部的配置图案对应的位置具有开口部的掩模层载置于基材的表面的遮掩工序,在供给工序中,将电极组合物供给到掩模层上及开口部的整个面,去除工序是从基材上按掩模层去除供给到掩模层上的电极组合物的工序。

另外,掩模层240相当于后述锂离子电池用电极材料的制造装置中的去除机构。

作为具有开口部的掩模层,在基材上可分离地重叠且在规定位置具有多个间歇性地配置的规定大小的开口部的结构,则能够无限制地使用,并且能够使用具有开口部的金属片及具有开口部的树脂薄膜等。

掩模层和基材可以被暂时粘接,以防止电极组合物在供给工序中侵入掩模层与基材之间。

并且,可以将形成能够从基材剥离的涂膜的涂料以留下规定的开口部的方式涂布于基材的表面,从而形成掩模层。

[去除工序的实施方式2]

并且,作为去除供给到基材上的电极组合物的一部分的另一方法,可以举出去除直接供给到上述基材上的上述电极组合物的一部分的方法。作为去除直接供给到基材上的电极组合物的一部分的方法,例如可以举出在连续供给的电极组合物上,在与电极组合物层配置部的配置图案对应的位置载置覆盖层,并去除未设置覆盖层的区域的电极组合物的方法。此时,通过去除直接供给到基材上的电极组合物中的一部分(供给到未设置覆盖层的区域的电极组合物),并在基材上间歇性地配置电极组合物层配置部。

在锂离子电池用电极材料的制造方法中,当进行去除工序的实施方式2时,去除工序优选为去除直接供给到基材上的电极组合物的一部分,将未去除的电极组合物作为电极组合物层配置部的工序。

参考图10A、图10B及图10C对去除工序的另一例进行说明。

图10A、图10B及图10C是示意性地表示去除工序的另一例的立体图。

如图10A所示,首先,在供给工序之后,将在电极组合物220上与电极组合物层配置部对应的大小的覆盖层140分别载置于配置有电极组合物层的位置。图10A中,载置覆盖层140的位置为配置有电极组合物层的各自的区域(B1、B2、B3、B4及B5)。

接着,如图10B所示,通过抽吸器250抽吸去除未由覆盖层140覆盖的电极组合物220。

最后,如图10C所示,从电极组合物220上去除覆盖层140,由此能够在基材110上间歇地配置作为设置有电极组合物220的区域的电极组合物层配置部。

另外,覆盖层140无需覆盖未去除电极组合物220的所有部分。例如在图10A及图10B中,在各覆盖层140的中央部中,可以暴露有电极组合物220。在覆盖层140的中央部中,暴露电极组合物220时,以不去除位于由覆盖层140包围的区域的电极组合物220的方式,去除存在于未覆盖在覆盖层140的区域(覆盖层140的中央部暴露的部分除外)的电极组合物220,由此能够间歇地配置电极组合物层配置部。

作为去除未由覆盖层140覆盖的区域的电极组合物的方法,可以举出除了抽吸以外使用鼓风等吹散基材上的电极组合物的方法等。

另外,覆盖层140相当于后述锂离子电池用电极材料的制造装置中的去除机构。

作为构成覆盖层的材料,只要为由去除机构保护由覆盖层覆盖的电极组合物并且将位于覆盖层下的电极组合物残留在基材上的材料,则并无特别限定。

图10B及图10C所示的覆盖层140分别分离,但是去除工序中所使用的覆盖层可以彼此连接而一体化。但是,限于通过连接覆盖层彼此的构成不妨碍电极组合物的去除。

另外,在图6所示的锂离子电池用电极材料中,例示有电极组合物层配置部配置成1列,但是电极组合物层配置部只要间歇地配置各电极组合物层配置部,由交替地配置的电极组合物层非配置部及电极组合物层配置部构成的列可以配置成2列以上。

[去除工序的实施方式3]

作为去除供给于基材上的电极组合物的一部分的又一方法,例如可以举出如下方法:在供给工序之前,与电极组合物层配置部的配置图案对应的位置,将具有电极组合物层配置部以上的平面视尺寸的开口部的掩模层载置于上述基材的表面,在供给工序之后,在与电极组合物层配置部的配置图案对应的位置载置覆盖层,在去除未设置覆盖层的区域的电极组合物的至少一部分之后,从基材上去除掩模层。

将具有开口部的掩模层载置于基材的表面的工序也称为遮掩工序。

根据上述方法,掩模层的开口部的平面视尺寸设定为电极组合物层配置部以上。

在掩模层的开口部的平面视尺寸大于电极组合物层配置部的平面视尺寸的情况下,配置于掩模层的开口部的电极组合物的一部分未由覆盖层覆盖。若在该状态下从基材上去除供给于掩模层上的电极组合物,则所得到的电极组合物层配置部的配置图案不与所期望的电极组合物层配置部的配置图案一致。因此,以成为所期望的电极组合物层配置部的配置图案的方式,在配置于掩模层的开口部的电极组合物上载置覆盖层,去除未设置覆盖层的区域的电极组合物之后,从基材上去除掩模层,由此在基材上形成电极组合物层配置部。

此外,将配置于掩模层的开口部的电极组合物的全部被覆盖层覆盖,由此在从基材上去除掩模层的工序中,能够抑制残留于掩模层上的电极组合物落到电极组合物层配置部。

锂离子电池用电极材料的制造方法中,在进行去除工序的实施方式3时,在供给工序之前,在与电极组合物层配置部的配置图案对应的位置将具有电极组合物层配置部以上的平面视尺寸的开口部的掩模层载置于基材的表面的掩膜工序,供给工序中,将电极组合物供给于掩模层上及开口部的整个表面,去除工序优选具有从掩膜层上去除供给于掩模层上的电极组合物的至少一部分的第1去除工序及从基材上去除掩模层的第2去除工序。

参考图11A、图11B、图11C、图12A及图12B对去除工序的又一例进行说明。

图11A、图11B、图11C、图12A及图12B是示意性地表示去除工序的又一例的立体图。

如图11A所示,在供给工序之前,将包含具有电极组合物层配置部以上的平面视尺寸的开口部(C1、C2、C3、C4及C5)的掩模层240载置于基材110上。在这种情况下,在供给工序中,电极组合物220供给到在掩模层240上及掩模层240的开口部(C1、C2、C3、C4及C5)的整个表面。

接着,如图11B所示,在掩模层240的开口部的内侧载置覆盖层140。载置覆盖层140的位置成为配置有电极组合物层的各自的区域。

设置于掩模层240的开口部(C1、C2、C3、C4及C5)的平面视尺寸只要为覆盖层140的平面视尺寸以上即可。图11B为设置于掩模层240的开口部(C1、C2、C3、C4及C5)的平面视尺寸稍微大于覆盖层140的平面视尺寸的例,但是开口部(C1、C2、C3、C4及C5)的平面视尺寸可以与覆盖层140的平面视尺寸相同。

接着,如图11C所示,进行通过抽吸器250去除未被覆盖层140覆盖的区域的电极组合物220的第1去除工序。掩模层240的开口部(C1、C2、C3、C4及C5)的平面视尺寸大于覆盖层140的平面视尺寸。因此,通过抽吸器250不仅去除掩模层240上的电极组合物220,也去除在掩模层240的开口部的内侧不由覆盖层140覆盖的电极组合物220。

接着,如图12A所示,进行从基材110去除掩模层240的第2去除工序。通过第1去除工序,去除掩模层上的电极组合物的至少一部分。因此,第2去除工序中,抑制掉落残留于掩模层240上的电极组合物,能够保护电极组合物层配置部。

最后,如图12B所示,去除覆盖层140。

通过以上的工序,能够在基材110上形成电极组合物层配置部。

[加压工序]

在加压工序中,通过供给工序对供给于基材上的电极组合物进行加压,获得电极组合物层。

作为加压电极组合物的优选方法,可以举出平板挤压及辊加压等。

平板挤压中的加压压力及辊加压中的线压并无特别限定,能够根据电极组合物的组成、电极组合物的流动性及电极组合物的密度来调整。

参考图13对使用辊加压时的加压工序的一例进行说明。

图13是示意性地表示加压工序的一例的剖视图。

如图13所示,在加压工序中,通过辊加压260a及260b对配置于基材110上的电极组合物220进行加压。通过加压工序,在基材110上形成电极组合物层120。

通过以上的工序,可得到间歇地配置在连续的片状基材110的表面配置有电极组合物层120的电极组合物层配置部的如图1所示的锂离子电池用电极材料。

另外,辊加压260a及260b相当于后述的锂离子电池用电极材料的制造装置中的加压机构。

另外,图13所示的加压工序为在去除工序之后进行的加压工序的例。

在去除工序之前进行加压工序时,可以与电极组合物一同对去除工序中所使用的部件(例如掩模层或覆盖层)进行加压。

通过上述步骤获得的锂离子电池用电极材料进一步进行在电极组合物层非配置部切割的工序,可以设为所期望的尺寸的锂离子电池用电极材料。

在通过锂离子电池用电极材料的制造方法制造的锂离子电池用电极材料中,为了用于锂离子电池的电极,分离多个电极组合物层配置部时,在电极组合物层非配置部进行切割,由此不会切割电极组合物层而切割基材,能够获得多个电极组合物层,因此不会在电极组合物层上产生裂纹或欠缺。此时,通过切割获得的锂离子电池用电极材料可以具有多个电极组合物层配置部,也可以具有单一的电极组合物层配置部。

因此,即使电极组合物的流动性较低时,也能够制造用于制造具有充分的耐久性能的锂离子电池的锂离子电池用电极材料。

另外,在基材为集电体时,锂离子电池用电极材料其本身成为锂离子电池用电极。

电极组合物层非配置部中切割基材的方法并无特别限定,可以举出公知的切割方法(旋转式切割刀片、铡刀刀片、汤姆逊型及基于激光器的切割等)。

锂离子电池用电极材料的制造方法中,电极组合物优选为包含电极活性物质及电解液而成的湿润粉体。

湿润粉体更优选为摆动状态或索状状态。

湿润粉体中的电解液的比例并无特别限定,正极时,优选将电解液的比例设为湿润粉体整体的0.5~15重量%,更优选设为0.5~5重量%,进一步优选设为0.5~3重量%。并且,负极时,优选将电解液的比例设为湿润粉体整体的0.5~25重量%,更优选设为0.5~10重量%,进一步优选设为0.5~5重量%。

作为从锂离子电池用电极材料制造锂离子电池的方法,例如可以举出如下方法:通过隔板层叠作为电极活性物质使用正极活性物质来制造的锂离子电池用正极材料及作为电极活性物质使用负极活性物质来制造制造的锂离子电池用负极材料,以使电极组合物层彼此(正极组合物层及负极组合物层)相对置,制作蓄电元件,将该蓄电元件收容于电池外装体而密封的方法。

在密封之前,可以根据需要添加电解液。

并且,通过隔板层叠锂离子电池用正极材料及锂离子电池用负极材料,以使电极组合物层彼此相对置,由具有耐电解液性的树脂等密封正极集电体与负极集电体的外周,由此不使用外装体也能够制造锂离子电池。

[锂离子电池用电极材料的制造装置]

锂离子电池用电极材料的制造装置中,所述锂离子电池用电极材料在连续的片状基材的表面间歇地配置有配置由包含电极活性物质的电极组合物构成的电极组合物层的电极组合物层配置部,所述锂离子电池用电极材料的制造装置的特征在于,其具备:供给机构,在上述基材上连续地供给上述电极组合物;加压机构,通过上述供给机构加压供给于上述基材上的上述电极组合物来得到上述电极组合物层;及去除机构,去除通过上述供给机构供给于上述基材上的上述电极组合物的一部分,并且在上述基材上形成电极组合物层配置部。

作为供给机构,例如可以举出公知的粉体定量供给装置(料斗等)等。

作为去除机构,例如可以举出具备在配置于基材上的电极组合物上载置覆盖层的覆盖层载置机构及去除未设置覆盖层的区域的电极组合物的电极组合物去除机构的机构或具备在供给电极组合物之前的基材的表面载置具有开口部的掩模层的掩模层载置机构及在基材及掩模层的表面供给电极组合物之后具备剥离掩模层的剥离机构的机构。

在这些中,优选具备掩模层载置机构及剥离机构。

作为优选的加压机构,可以举出平板挤压及辊加压等。

参考图14对锂离子电池用电极材料的制造装置的一例进行说明。

图14是示意性地表示使用锂离子电池用电极材料的制造装置来制造锂离子电池用电极材料的情形的一例的剖视图。

图14所示的锂离子电池用电极材料的制造装置300具备作为供给机构的料斗210、作为去除机构的掩模层240、掩模层载置用辊270及掩模层剥离用辊280、作为加压机构的辊加压260a及260b。

基材110通过基材移动用辊290沿一个方向(箭头方向)移动。首先,具有开口部A的掩模层240通过掩模层载置用辊270载置于基材110上。之后,电极组合物220从料斗210供给于基材110上及掩模层240的开口部A的整个表面。供给的电极组合物220根据刮板230调整其厚度。之后,通过掩模层剥离用辊280,掩模层240从基材110的表面剥离。最后,通过作为加压机构的辊加压260a及260b对残留于基材110上的电极组合物220进行加压,在基材110上形成电极组合物层120,由此能够制造锂离子电池用电极材料。

锂离子电池用电极材料的制造装置中,去除机构可以兼做加压机构。

参考图15对去除机构兼做加压机构时的一例进行说明。

图15是示意性地表示使用锂离子电池用电极材料的制造装置来制造锂离子电池用电极材料的情形的另一例的剖视图。

图15所示的锂离子电池用电极材料的制造装置400具备作为供给机构的料斗210、作为去除机构的掩模层240、作为加压机构的辊加压260b及加压兼掩模层剥离用辊295。加压兼掩模层剥离用辊295兼做作为去除机构的掩模层剥离用辊及作为加压机构的辊加压。

基材110通过基材移动用辊290沿一个方向(箭头方向)移动。首先,具有开口部A的掩模层240通过掩模层载置用辊270载置于基材110上。之后,电极组合物220从料斗210供给于基材110上及掩模层240的开口部A的整个表面。供给的电极组合物220根据刮板230调整其厚度。之后,电极组合物220通过加压兼掩模层剥离用辊295及辊加压260b进行加压并且掩模层240从基材110的表面被剥离。通过以上的工序,在基材110上形成电极组合物层120,能够制造锂离子电池用电极材料。

接着,对锂离子电池用电极的制造方法进行说明。

日本特开2018-181802号公报中公开有在比非质子性溶剂的熔点低的温度下对包含非质子性溶剂及电极活性物质且不包含树脂粘结剂的混合物进行压缩成型的方法。

日本特开2018-181802号公报中所记载的电极的制造方法中使用固体状非质子性溶剂,因此存在所得到的成型体中很难均匀地分散非质子性溶剂的问题。

另一方面,作为提高加压后的电极强度的另一方法,考虑增加电极中所包含的高分子材料(粘合剂、活性物质包覆树脂等)的重量比例的等,但是有导致此时电极的电阻增加的电池性能具有不良影响的可能性。

以下所示的锂离子电池用电极的制造方法不会对电池性能实施不良影响而能够提高制造工序中的电极强度。

[锂离子电池用电极的制造方法]

锂离子电池用电极的制造方法的特征在于,其具有对包含非质子性溶剂及电极活性物质粒子的电极组合物进行压缩成型的压缩成型工序及冷却上述压缩成型的电极组合物的冷却工序,上述压缩成型工序在上述非质子性溶剂的熔点以上的环境温度下实施,在上述冷却工序中,将上述压缩成型的电极组合物冷却至低于上述非质子性溶剂的熔点的温度。

作为锂离子电池用电极的制造方法中所使用的电极组合物,能够优选使用与在本发明的锂离子电池的制造方法中说明的电极活性物质组合物相同的组合物。但是,电解液不是必须的构成。

[压缩成型工序]

在压缩成型工序中,对包含非质子性溶剂及电极活性物质粒子的电极组合物进行压缩成型。

压缩成型工序在非质子性溶剂的熔点以上的环境温度下实施。

压缩成型工序在非质子性溶剂的熔点以上的环境温度下实施,因此非质子性溶剂以液体的状态存在。因此,压缩成型的电极组合物(以下,也称为压缩成型体)的整体遍及液体的非质子性溶剂,并且很难引起压缩不良。

压缩成型能够使用液压器装置等任意加压装置及加压夹具来进行。例如,在圆筒形状的有底容器内加入电极组合物,从其上嵌入稍微比上述筒的内径小的直径的圆棒形状的加压夹具,通过加压装置进行压缩,由此可获得以圆柱形状成型的压缩成型体。

通过变更加压夹具的形状,能够获得任意形状的压缩成型体。

所制作的压缩成型体的形状优选为厚度250~2000μm。

并且,圆柱形状的压缩成型体时,优选为直径10~70mm。

在实施压缩成型工序的环境温度高于室温时,根据需要也可以加热加压装置和/或加压夹具。

作为除了压缩成型工序中的环境温度以外的压缩条件,施加于上述混合物的压力优选为10~3000MPa。并且,加压时间优选为1~300秒。

此时,压缩的电极组合物的温度可以高于实施压缩成型工序的环境温度。

非质子性溶剂的熔点优选为0~40℃。

另外,本说明书中,简称为“溶剂的熔点”时,是指在标准大气压下测定的熔点。

非质子性溶剂为不具有供氢离子性基团(具有解离性氢原子的基团、例如氨基、羟基及硫基。)的溶剂,例如可以举出内酯化合物、环状或链状碳酸酯、链状羧酸酯、环状或链状醚、磷酸酯、腈化合物、酰胺化合物、砜等及这些混合物等。

作为压缩成型工序中所使用的非质子性溶剂,优选为链状碳酸酯及环状碳酸酯。

作为链状碳酸酯,可以举出碳酸二甲酯(熔点3℃)等。

作为环状碳酸酯,可以举出亚乙烯基碳酸酯(熔点20℃)及碳酸乙烯酯(熔点35℃)等。

这些中,更优选环状碳酸酯,进一步优选碳酸乙烯酯。

在作为非质子溶剂使用碳酸乙烯酯时,实施压缩成型工序的环境温度更优选为40℃以上。

以非质子性溶剂的重量为基准,非质子性溶剂中所包含的碳酸乙烯酯的重量比例优选为50~100重量%,更优选为100重量%。

另外,非质子性溶剂可以兼做电解液。

另外,电极组合物中所包含的非质子性溶剂为2种以上时,压缩成型工序在熔点最低的非质子性溶剂的熔点以上的环境温度下实施。

电极组合物中所包含的非质子性溶剂的重量比例以电极组合物的重量为基准优选为2~30重量%,更优选为5~10重量%。

电极组合物中所包含的电极活性物质粒子为包覆电极活性物质粒子时,电极组合物中所包含的包覆用高分子化合物的重量比例以电极组合物的重量为基准优选为0.1~10重量%。

电极组合物中所包含的包覆用高分子化合物的含量以电极组合物的重量为基准小于0.1重量%时,电极组合物中所包含的包覆用高分子化合物的含量过少,可能会导致电极裂纹恶化或压缩特性降低。

另一方面,电极组合物中所包含的包覆用高分子化合物的含量以电极组合物的重量为基准超过10重量%时,电极组合物中所包含的包覆用高分子化合物的含量过多,可能会增加电阻。

电极组合物中所包含的电极活性物质粒子的重量比例以电极组合物的重量为基准优选为70~95重量%。

另外,当电极活性物质粒子为包覆活性物质粒子时,构成包覆活性物质粒子的包覆层不包括在电极活性物质粒子的重量中。

压缩成型工序可以在集电体上进行。通过在集电体上配置电极组合物而进行压缩成型,从而在集电体上获得压缩成型体。

在集电体上获得的压缩成型体能够与集电体一同用作锂离子电池的电极。

作为集电体,能够优选使用本发明的锂离子电池的制造方法中说明的电极集电体。

在锂离子电池用电极的制造方法中,正极活性物质组合物中所包含的粘合性树脂的重量比例以正极活性物质组合物的重量为基准优选为0~2重量%。

在锂离子电池用电极的制造方法中,正极活性物质组合物中所包含的树脂成分(包覆材料、电极用粘合剂及粘合性树脂)的总重量的比例优选为0.1~10重量%。

[冷却工序]

在冷却工序中,将压缩成型的电极组合物冷却至低于非质子性溶剂的熔点的温度。

通过冷却工序,能够使非质子性溶剂固体化,提高压缩成型的电极组合物的强度(也称为电极强度)。

因此,能够减少用于提高电极强度的树脂的添加量,不会对电池性能赋予不利影响。

冷却工序优选在不解除压缩成型工序中的压缩的状态下进行。

在冷却工序中,可以直接冷却在压缩成型工序中用于电极组合物的压缩成型的加压装置和/或加压夹具。

作为直接冷却加压装置和/或加压夹具的方法,可以举出在加压装置和/或加压轴内配置冷却管,使经冷冻装置冷却的水或冷冻液在冷却管中流通的方法等。

通过以上步骤,能够制造锂离子电池用电极。

通过锂离子电池用电极的制造方法制造的锂离子电池用电极能够通过使正极活性物质粒子与负极活性物质粒子以隔着隔板对置的方式配置,添加锂离子电池用电解液之后,收容到铝塑膜等容器中,从而能够设为锂离子电池。

(参考实施例)

接着,利用参考实施例具体说明锂离子电池用电极材料的制造方法及锂离子电池用电极的制造方法。但是,只要不脱离上述锂离子电池用电极材料的制造方法及锂离子电池用电极的制造方法的宗旨,则上述锂离子电池用电极材料的制造方法及锂离子电池用电极的制造方法并不限定于以下参考实施例。另外,除非另有说明,则份是指重量份、%是指重量%。

[锂离子电池用电极材料的制造方法的参考实施例]

<制造例1:粘合性树脂的制造>

向带有搅拌机、温度计、回流冷却管、滴液漏斗及氮气导入管的四口烧瓶装入乙酸乙烯酯5.0份、丙烯酸2-乙基己基酯23.7份及乙酸乙酯185.5份并升温至75℃。将乙酸乙烯酯11.1份、丙烯酸2-乙基己基酯21.0份、2-甲基丙烯酸羟乙酯28.1份、丙烯酸11.1份及2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)0.200份及2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.200份进行了混合。一边向烧瓶内吹入氮气一边用滴液漏斗经4小时连续滴加所获得的单体混合液而进行了自由基聚合。滴加结束后,使用滴液漏斗从开始聚合后经6~8小时连续追加了将2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)0.800份溶解于乙酸乙酯12.4份而得的溶液。此外,在沸点下继续聚合2小时,添加乙酸乙酯702.4份而获得了树脂浓度10重量%的粘合性树脂的溶液。然后,通过在100℃的减压干燥机内放入3小时而去除了乙酸乙酯。粘合性树脂的重均分子量(以下,简称为Mw)为420,000。

Mw是在以下条件下通过凝胶渗透色谱法测定而求出。

装置:「HLC-8120GPC」[Tosoh Corporation制]

管柱:「TSKgel GMHXL」(2个)、「将TSKgel Multipore HXL-M各连接1个」[均为Tosoh Corporation制]

试样溶液:0.25重量%的四氢呋喃溶液

溶液注入量:10μL

流量:0.6mL/分

测定温度:40℃

检测装置:折射率检测器

基准物质:标准聚苯乙烯[Tosoh Corporation制]

<制造例2:电解液的制备>

将LiN(FSO2)2(LiFSI)以2mol/L的比例溶解于碳酸乙烯酯(EC)与碳酸丙烯酯(PC)的混合溶剂(以体积比率计为EC:PC=1:1),从而制备了电解液。

<制造例3:正极组合物的制作>

用万能混合机High speed mixer FS25[EARTHTECHNICA Co,Ltd制],碳纤维[Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制Donacarbo milled S-243]20份、制造例1中获得的粘合性树脂的溶液300份、乙炔黑[Denka Co.,Ltd.制Denka black]57份、及LiNi0.8Co0.15Al0.05O2[BASF TODA Battery Materials LLC制HED NCA-7050、体积平均粒径10μm]875份在室温、720rpm的条件下搅拌了15分钟。维持搅拌不变地减压至0.01MPa,接着,维持搅拌和减压度不变地将温度升温至80℃,维持搅拌、减压度及温度8小时,将挥发成分蒸馏去除。将所获得的混合物用安装有300μm的金属网的锤式破碎机NH-34S[Sansho Industry Co.,Ltd.制]粉碎,进行造粒,获得了正极活性物质与粘合性树脂的混合造粒物。

<制造例4:正极组合物的湿润粉体的制作>

制造例3中获得的混合造粒物99.0份和制造例2中制作的电解液1.0份放入行星式搅拌型混合混炼装置{AWATORI RENTARO[THINKY CORPORATION制]}中,以2000rpm进行5分钟混合,制作基于正极组合物的总重量的上述电解液的重量比例为1.0重量%的正极组合物的湿润粉体。

<参考实施例1>

(1)供給工序

在设置于涂敷器用自动涂布机[Eager Corporation制桌面测试涂布机(型式:EGPI-1210)]的厚度100μm的剥离纸上配置了在长度方向上隔着29mm的间隔具有2个宽度42mm、长度57mm的开口部的、厚度600μm、宽度90mm、长度227mm的SUS制片状掩模。此外,将在制造例4中制作的正极组合物的湿润粉体10g放置成山形。此外,将带有千分尺的涂敷器[Eager Corporation制]以间隙间隔0放置在掩模上。将带有千分尺的涂膜器以移动速度20mm/s的恒定速度在正极组合物的湿润粉体的山上平行移动,并进行了刮削山的表面的操作。另外,在进行刮削之后,当在电极组合物的表面上观察到线性划痕时,重新进行刮削操作直至获得没有产生划痕的表面为止。

(2)去除工序

进行刮削之后,取下配置于剥离纸上的SUS制片状掩模,获得了在剥离纸上间歇性地配置电极组合物的正极组合物层。正极组合物层的俯视尺寸为宽度42mm、长度57mm,在长度方向上隔开29mm的间隔配置有2个正极组合物层。

(3)加压工序

接着,将配置有正极组合物层的基材设置于辊压机,并在以下条件下进行加压,获得了锂离子电池用电极材料(1A)。

从辊压机排出的锂离子电池用电极材料(1A)牢固地固化到即使载置于玻璃板上移动也不会损坏形状的程度,并且具有平滑的表面。

<辊压机的条件>

·辊尺寸:250mmφ×400mm

·辊转速:0.2m/分

·辊的间隔(间隙):100μm

·线压:1ton/cm

<参考实施例2>

(1)供給工序

在设置于涂敷器用自动涂布机[Eager Corporation制桌面测试涂布机(型式:EGPI-1210)]的厚度100μm的剥离纸上,将制造例4中制作的正极活性物质组合物的湿润粉体10g放置成山形。此外,将带有千分尺的涂敷器[Eager Corporation制]以间隙间隔600μm放置在剥离纸上。将带有千分尺的涂膜器以移动速度20mm/s的恒定速度在正极组合物的湿润粉体的山上平行移动,并进行了刮削山的表面的操作。另外,在进行刮削之后,当在表面上观察到线性划痕时,重新进行刮削操作直至获得没有产生划痕的表面为止。

供给到剥离纸上的电极组合物的俯视尺寸为宽42mm、长150mm。

(2)去除工序

进行刮削之后,将2个宽42mm、长57mm的长方形SUS制的板状部件(覆盖层)在长度方向上以29mm的间隔隔开,并放置于刮削后的电极组合物上。利用抽吸机[KOTOHIRA KOGYO CO.,LTD.制无尘室用除尘器(型号:KDC-C01)]抽吸去除了突出到板状部件的外侧的电极组合物。抽吸去除后,取下板状部件,在剥离纸上间歇性地配置电极组合物。

(3)加压工序

在与参考实施例1相同的条件下进行加压,获得了锂离子电池用电极材料(1B)。

<参考实施例3>

(1)供給工序

在设置于涂敷器用自动涂布机[Eager Corporation制桌面测试涂布机(型式:EGPI-1210)]的厚度100μm的剥离纸上配置了在长度方向上隔着19mm的间隔具有2个宽度44mm、长度59mm的开口部的、厚度600μm、宽度90mm、长度227mm的SUS制片状掩模。此外,将在制造例4中制作的正极组合物的湿润粉体10g放置成山形。此外,将带有千分尺的涂敷器[Eager Corporation制]以间隙间隔0放置在掩模上。将带有千分尺的涂膜器以移动速度20mm/s的恒定速度在正极组合物的湿润粉体的山上平行移动,并进行了刮削山的表面的操作。另外,在进行刮削之后,当在电极组合物的表面上观察到线性划痕时,重新进行刮削操作直至获得没有产生划痕的表面为止。

在剥离纸上,在长度方向上隔着19mm的间隔间歇性地配置有宽50mm、长67mm的电极组合物层。

(2)去除工序

在配置于剥离纸上的电极组合物上,将2个宽42mm、长57mm的长方形SUS制的板状部件(覆盖层)在长度方向上以29mm的间隔隔开,并放置于刮削后的电极组合物上。此时,调整了配置板状部件的位置,以使俯视时板状部件不与掩模重叠。由于板状部件的俯视尺寸小于掩模的开口部的俯视尺寸,因此板状部件的外侧且掩模的开口部的内侧,电极组合物稍微露出。

利用抽吸机[KOTOHIRA KOGYO CO.,LTD.制无尘室用除尘器(型号:KDC-C01)]抽吸去除在被板状部件的外侧和掩模的开口部包围的区域露出的电极组合物及存在于掩模上面部的电极组合物。抽吸去除后,取下板状部件,在剥离纸上间歇性地配置电极组合物。

(3)加压工序

在与参考实施例1相同的条件下进行加压,获得了锂离子电池用电极材料(1C)。

<参考比较例1>

(1)供給工序

在设置于涂敷器用自动涂布机[Eager Corporation制桌面测试涂布机(型式:EGPI-1210)]的厚度100μm的剥离纸上,将制造例4中制作的正极活性物质组合物的湿润粉体10g放置成山形。此外,将带有千分尺的涂敷器[Eager Corporation制]以间隙间隔600μm放置在剥离纸上。将带有千分尺的涂膜器以移动速度20mm/s的恒定速度在正极组合物的湿润粉体的山上平行移动,并进行了刮削山的表面的操作。另外,在进行刮削之后,当在表面上观察到线性划痕时,重新进行刮削操作直至获得没有产生划痕的表面为止。

(2)加压工序

刮削后,不进行任何操作,在与参考实施例1相同的条件下进行了加压。

(3)切割工序

对加压后的电极组合物层,以俯视尺寸成为宽42mm、长66mm的方式,对每个基材使用汤姆逊模具进行切割,获得了比较用锂离子电池用电极材料(H1A)。

由以下项目评价参考实施例1~3中获得的锂离子电池用电极材料(1A)~(1C)及参考比较例1中获得的比较用锂离子电池用电极材料(H1A),将其结果与锂离子电池用电极材料的制造条件一并记载于表1。

<锂离子电池用电极材料的形状评价>

(1)通过目视的外观评价

目视观察离子电池用电极材料的表面,根据表面有无划痕及裂纹来进行了外观评价。将结果示于表1。

将在表面无法确认到划痕及裂纹的判定为○,若有划痕或裂纹,则判定为△,当发现电极组合物层的崩落和缺陷时判定为×。

(2)重量的偏差

从各锂离子电池用电极材料中,使用φ7mm的圆形刀片冲头(Tsukatani Hamono Mfg.Co.,Ltd.制)在12个位置冲压电极组合物层,并将其设为偏差评价用试样。根据通过测定12个试样的重量而获得的平均重量和标准偏差计算变动系数。可以说,变动系数越小,电极组合物层的重量没有偏差,均匀性越高。当变动系数小于2%时判定为◎(均匀性非常优异),若在2~5%的范围则判定为○,若超过5%则判定为×。将结果示于表1。

另外,在宽度方向和长度方向上分别以均等的间隔以3列×4列冲压12个试样,以便在冲压位置不产生偏移。

[表1]

由参考比较例1的结果可知,通过切割正极组合物层,正极组合物层的端部不仅产生裂纹和缺口等,还会导致重量偏差。

另一方面,根据参考实施例1~3的结果,当使用锂离子电池用电极材料的制造方法时,由于不切割电极组合物层,因此能够抑制电极组合物层的端部的裂纹、缺口、重量的偏差等不良情况。

[锂离子电池用电极的制造方法的参考实施例]

<制造例5:包覆用高分子化合物和其溶液的制作>

向带有搅拌机、温度计、回流冷却管、滴液漏斗及氮气导入管的四口烧瓶中装入DMF407.9份并升温至75℃。接着,向四口烧瓶内一边吹入氮气一边在搅拌下使用滴液漏斗经2小时连续滴加将甲基丙烯酸242.8份、甲基丙烯酸甲酯97.1份、甲基丙烯酸2-乙基己酯242.8份及DMF116.5份掺合而成的单体配合液及将2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)1.7份及2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)4.7份溶解于DMF58.3份中而得的引发剂溶液而进行了自由基聚合。滴加结束后,在75℃下继续反应3小时。接着,升温至80℃,继续反应3小时而获得了树脂浓度50%的共聚物溶液。向其中添加DMF789.8份,获得了树脂固形分浓度30重量%的包覆用高分子化合物溶液。

<制造例6:包覆正极活性物质粒子的制作>

在万能混合机High speed mixer FS25[EARTHTECHNICA Co,Ltd制]中放入正极活性物质粉末(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末、体积平均粒径4μm)93.7份,在室温、720rpm进行搅拌的状态下,经2分钟滴加制造例5中获得的包覆用高分子化合物溶液1份,进一步搅拌了5分钟。

接着,在搅拌的状态下,经2分钟分开地投入作为导电助剂的乙炔黑[Denka Co.,Ltd.制Denka black(注册商标)]1份,继续搅拌30分钟。然后,维持搅拌不变地减压至0.01MPa,接着,维持搅拌和减压度不变地将温度升温至140℃,维持搅拌、减压度及温度8小时,将挥发成分蒸馏去除。将所获得的粉体用网孔212μm的筛进行分级,获得了包覆正极活性物质粒子。

<参考实施例4>

将制造例6中获得的包覆正极活性物质粒子95份使用行星搅拌型混合混炼装置{AWATORI RENTARO[THINKY CORPORATION制]}以2000rpm混合3分钟,进一步添加碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(重量比3:7)的混合溶液16.7份,以2000rpm混合了3分钟。

接着,通过在80℃、-0.1MPa下进行减压干燥来蒸馏去除碳酸甲乙酯,获得了包含构成包覆活性物质粒子的正极活性物质粒子、包覆用高分子化合物及导电助剂以及作为非质子性溶剂的碳酸乙烯酯的混合物(电极组合物)。相对于电极组合物的非质子性溶剂的重量比例以电极组合物的重量为基准为5重量%。

[压缩成型工序]

称取上述电极组合物0.636g,向圆筒形状的有底容器内放入混合物并通过加压装置进行压缩而获得了成型为圆柱形状(Φ15mm)的压缩成型体。

加压条件为加压压力100MPa、加压时间5秒,室温为20℃,加压装置和加压夹具加热至40℃后使用。

[冷却工序]

向加压装置及加压夹具供给冷却水并冷却至室温(20℃),从而获得了参考实施例4所涉及的电极(电极组合物的压缩成型体)。

[电极裂纹的评价]

目视观察所获得的电极组合物的压缩成型体的外观,确认是否产生裂纹,并按照以下基准进行了评价。将结果示于表2。

◎:电极的表面完全没有裂痕·裂纹。

○:电极的表面有小裂痕。

△:电极的表面有大裂痕,但是维持作为电极的形状,实用上没有问题。

×:无法保持作为电极的形状,实用上存在问题。

[电极强度的测定]

根据ISO178(塑料-弯曲特性的求法)并利用自动图[Shimadzu Corporation制]测定所获得的电极(Φ15mm)的屈服应力,并按照以下基准评价了电极强度。将结果示于表2。

首先,将电极(Φ15mm)设置于支点间距离5mm的夹具上,将设置于自动图中的测力计(额定负荷:20N)以1mm/min的速度朝向电极下放,从屈服点计算屈服应力。

○:屈服应力为1000kPa以上。

△:屈服应力为300kPa以上且小于1000kPa。

×:屈服应力小于300kPa。

[压缩特性的评价]

用接触式膜厚计测定所获得的电极(Φ15mm)的电极厚度,根据电极的外形尺寸及电极的重量测定电极的空隙率,并按照以下基准评价了压缩特性。将结果示于表2。

○:空隙率为35%以下,压缩特性良好。

△:空隙率大于35%且40%以下,压缩特性不良。

×:空隙率大于40%,压缩特性明显不良。

[电池电阻的评价]

使用所获得的电极制作半电池,并根据放电时的电阻按照以下基准评价了电池电阻。将结果示于表2。

○:电池的电阻值为16Ω以下,电池电阻低。

×:电池的电阻值大于16Ω,电池电阻高。

<参考实施例5>

将构成包覆正极活性物质粒子的正极活性物质粒子、包覆用高分子化合物及导电助剂、以及非质子性溶剂的比例如表2所示进行变更以外,以与参考实施例4相同的顺序制作参考实施例5所涉及的电极(电极组合物的压缩成型体)及半电池,并评价了电极裂纹、电极强度、压缩特性及电池电阻。将结果示于表2。另外,制作电极(电极组合物的压缩成型体)时使用的电极组合物的重量与参考实施例4相同。

<参考比较例2~4>

将构成包覆正极活性物质粒子的正极活性物质粒子、包覆用高分子化合物及导电助剂、以及非质子性溶剂的比例如表2所示进行变更,并在室温下进行压缩成型工序,不进行冷却工序,除此以外,以与参考实施例4相同的顺序制作参考比较例2~4所涉及的电极(电极组合物的压缩成型体)及半电池,并评价了电极裂纹、电极强度、压缩特性及电池电阻。将结果示于表2。另外,制作电极(电极组合物的压缩成型体)时使用的电极组合物的重量与参考实施例4相同。

[表2]

在参考实施例4及参考实施例5中,能够制造电极强度高且电池电阻低的电极。

在参考比较例2中,没有引起电极裂纹,压缩特性也良好,但是电池电阻增加。推测这是由于包覆用高分子化合物的含量过多而造成的。

在参考比较例3中,电池电阻良好,但是电极组合物无法维持电极的形状,电极强度不充分。推测这是因为与参考比较例1相比,包覆用高分子化合物的含量降低。

在参考比较例4中,电池电阻良好,但是产生电极裂纹且压缩特性也不良,因此电极强度不充分。推测这是因为实施压缩成型工序的环境温度是低于非质子性溶剂的熔点的温度,因此固体状非质子性溶剂未均匀地分散于电极组合物中。

由以上结果可知,通过使用锂离子电池用电极的制造方法,无需增加电池电阻就能够获得电极强度高的锂离子电池用电极。

产业上的可利用性

本发明的锂离子电池的制造方法尤其作为用于手机、个人电脑、混合动力汽车及电动汽车的锂离子电池的制造方法是有用的。

符号说明

1-密封材料,2-底面部件,3-电极活性物质组合物,4-电极活性物质层,5-压缩机,6-掩模材料,10-正极,11-正极集电体,12-正极活性物质层,20-负极,21-负极集电体,22-负极活性物质层,30-隔板,40-供给机构,50-回收机构,60-输送机构,70-相机,100-锂离子电池,110-基材,120-电极组合物层,140-覆盖层(去除机构),200-锂离子电池用电极材料,210-料斗(供给机构),220A、220B、220-电极组合物,230-刮板(供给机构),240-掩模层(去除机构),250-抽吸器(去除机构),260a、260b-辊压机(加压机构),270-掩模层载置用辊(去除机构),280-掩模层剥离用辊(去除机构),290-基材移动用辊,295-加压兼掩模层剥离用辊(加压机构兼去除机构),300、400-锂离子电池用电极材料的制造装置,A、A1、A2、A3、A4、A5、C1、C2、C3、C4、C5-开口部,B1、B2、B3、B4、B5-配置电极组合物的区域。


最新回复(0)