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非水电解液及能量设备的制作方法

专利查询3月前  27

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本发明涉及非水电解液及能量设备。

背景技术

在智能手机等便携电话、笔记本电脑等所谓的民生用的小型设备用电源、电动汽车用等的驱动用车载电源等的广泛用途中,锂一次电池、锂二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等能量设备已得到了实用化。然而,近年来对于能量设备的高性能化的要求越来越高。

其中,作为改善非水电解液电池的电池特性的方法,已在正极、负极的活性物质、非水电解液的添加剂领域进行了大量的研究。

例如,在专利文献1中公开了下述研究:通过使用含有特定的电解质盐和硅烷化合物的非水电解液电池用电解液,从而改善假设在60℃以上的高温下使用时的高温循环特性及高温贮存特性。

在专利文献2中公开了分子中包含硅原子的特定结构的新型含氟醚化合物。并且公开了:包含该含氟醚化合物的非水电解液、及使用了该非水电解液的非水电解质电池与以往的使用了含氟醚化合物的非水电解液相比,循环特性等优异。

在专利文献3中公开了下述内容:通过使用含有特定的硅化合物的非水电解液,可以抑制负极在充放电时的电极膨胀,其中,该负极能够吸留和放出金属离子,其包含负极活性物质,所述负极活性物质含有能够与Li形成合金的金属和石墨。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2016-035820号公报

专利文献2:日本特开2016-098189号公报

专利文献3:国际公开第2019/059365号



技术实现要素:

发明要解决的问题

近年来,在电动汽车的车载用途电源、智能手机等便携电话用电源等中,锂电池的高容量化得到加速,电池内空隙的比例与以往相比变小。因此,特别是对于减小初始放电电阻、抑制保存时气体发生量的要求进一步提高。

有鉴于此,本发明的课题在于提供能够在能量设备中减小初始放电电阻、且抑制保存时的气体发生的非水电解液。另外,本发明的课题在于提供减小了初始放电电阻、且保存时的气体发生得到了抑制的能量设备。

解决问题的方法

本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现,通过在具有不饱和烃基的硅烷化合物的取代基中经由氧而具有由选自碳原子、氢原子、氧原子、硫原子及磷原子中的原子构成的碳原子数1以上且10以下的有机基团,能够减小初始放电电阻、且抑制保存时的气体发生,进而实现了本发明。

本发明提供如下所示的具体的方式等。

<1>一种非水电解液,其是用于具备正极及负极的能量设备的非水电解液,该非水电解液含有电解质及非水溶剂、并且含有式(1)所示的化合物。

[化学式1]

(式中,X为具有至少一个碳-碳不饱和键且任选具有取代基的碳原子数2以上且5以下的不饱和烃基,Y为由选自碳原子、氢原子、氧原子、硫原子及磷原子中的原子构成的碳原子数1以上且10以下的有机基团,R1为氢原子、卤原子、或是无取代或被卤原子取代的碳原子数1以上且10以下的烃基,R2为无取代或被卤原子取代的碳原子数1以上且10以下的烃基,n为1以上且3以下的整数。存在多个R1时,该R1任选相同或不同,存在多个R2时,该R2任选相同或不同,存在多个Y时,该Y任选相同或不同。并且,R2与选自X或Y中的一个不相互键合而形成环。)

<2>上述<1>所述的非水电解液,其中,在上述式(1)中,X为包含具有至少一个碳-碳双键的基团的不饱和烃。

<3>上述<1>或<2>所述的非水电解液,其中,在上述式(1)中,X为具有至少一个碳-碳双键的脂肪族不饱和烃基。

<4>上述<1>~<3>中任一项所述的非水电解液,其中,在上述式(1)中,R1为碳原子数1以上且10以下的烷基。

<5>上述<1>~<4>中任一项所述的非水电解液,其中,在上述式(1)中,R2为碳原子数1以上且10以下的亚烷基。

<6>上述<1>~<5>中任一项所述的非水电解液,其中,在上述式(1)中,Y为碳原子数1以上且10以下的烃基或烷基磺酰基、或碳原子数2以上且10以下的烷氧基羰基或烷基羰基。

<7>上述<1>~<6>中任一项所述的非水电解液,其中,相对于非水电解液总量,上述式(1)所示的化合物的含量为0.001质量%以上且10质量%以下。

<8>一种能量设备,其包含负极、正极、及<1>~<7>中任一项所述的非水电解液。

<9>上述<8>所述的能量设备,其中,上述正极具有正极活性物质,该正极活性物质包含下述组成式(3)所示的锂过渡金属复合氧化物。

Lia101Nib101Coc101Md101O2…(3)

(式(3)中,a101、b101、c101及d101分别表示满足0.90≤a101≤1.10、0.40≤b101≤0.98、0.01≤c101<0.50、0.01≤d101<0.50的数值,且满足b101+c101+d101=1。M表示选自Mn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti及Er中的至少一种元素。)

发明的效果

根据本发明,能够得到减小了初始放电电阻、且保存气体抑制优异的能量设备。

具体实施方式

以下,针对本发明的实施方式进行详细说明。以下的实施方式为本发明的一例(代表例),本发明并不受到这些内容的限定。另外,本发明可以在不脱离其主旨的范围内作出任意变形后实施。

[1.非水电解液]

本发明的一个实施方式的非水电解液与一般的非水电解液同样,含有电解质及溶解该电解质的非水溶剂,并含有以下进行说明的式(1)所示的含氟化合物。

迄今为止,已尝试了通过使用含氟化合物来改善电池特性。例如,在三甲基乙烯基硅烷中,乙烯基硅烷部位会与正极发生作用,但由于是单齿作用,因此相互作用力小。而在具有氰基烷基的二甲基乙烯基硅烷中,氰基部位会在正极上发生副反应,有时会引起电阻增加。并且,氰基的电化学的还原稳定性差,容易在负极侧发生还原副反应,有时会对电池特性造成不良影响。

例如,在如专利文献1或2中记载的那样使用了氟取代烷基醚的情况下,存在醚基的氧原子的电子被氟吸引而导致氧原子的电子密度降低、进而导致相对于正极的配位效率降低的倾向。因此,在使用了含有含硅化合物的以往的非水电解液的能量设备中,初始放电电阻的减小是不充分的。

在本发明中,通过使用含有式(1)所示的化合物的非水电解液而使能量设备的初始放电电阻减小、且保存气体抑制提高的机理尚不明确,但可推测如下。

本发明的式(1)所示的化合物的特征在于具有“与具有不饱和键的烃基键合的硅烷部位(以下,有时记作“不饱和硅烷部位”)”和“与有机基团键合的氧部位(以下,有时记作“具有有机基团的氧部位”、或“氧部位”)”,可推测,会基于“不饱和硅烷部位”和“氧部位”的相互作用而表现出对正极金属的螯合效果,从而更强固地作用至正极上。而“具有有机基团的氧部位”不易发生电化学性的还原,不易发生在负极侧的副反应。可推测,对于直接键合了“不饱和硅烷部位”和“氧部位”的化合物的情况而言,电解液中由氟化氢(HF)引起的对硅的亲核反应容易发生,会导致电解液中的该化合物稳定性降低,而本发明的式(1)所示的化合物通过在“不饱和硅烷部位”与“具有有机基团的氧部位”之间夹入一个以上的碳原子,使得在结构上不易发生对硅烷的亲核反应,从而使得在电解液中的该化合物稳定性也提高。

需要说明的是,使本发明的一个实施方式的非水电解液中含有式(1)所示的化合物等添加剂(以下,也记作“并用添加剂”)的方法没有特殊限制。除了直接在电解液中添加下述化合物的方法以外,可列举使电池内或电解液中产生并用添加剂的方法。作为使并用添加剂产生的方法,可列举:添加并用添加剂以外的化合物而使电解液等电池构成要素发生氧化或水解等从而产生并用添加剂的方法。此外,还可列举:通过在制作电池后施加充放电等电气性负荷而产生并用添加剂的方法。

另外,在使非水电解液中含有并用添加剂并实际用于能量设备的制作时,即使将该电池拆解并再次提取出非水电解液,大多情况下其中的并用添加剂的含量也会显著降低。因此,能够从提取自电池的非水电解液中检测到并用添加剂、哪怕是极少量的情况,也被视为包含在本发明中。另外,在将并用添加剂制成非水电解液而实际用于能量设备的制作时,即便是在将该电池拆解而再次提取出的非水电解液中仅含有极少量的并用添加剂的情况,大多情况下也会在能量设备的作为其它构成构件的正极、负极或隔板上被检测到。因此,在从正极、负极、隔板检测到了并用添加剂的情况下,可以假定在非水电解液中包含了其合计量。在该假定下,优选使所包含的并用添加剂达到后述所述的范围。

[1-1.式(1)所示的化合物]

本发明的非水电解液的特征在于,含有下述式(1)所示的具有“不饱和硅烷部位”和“具有有机基团的氧部位”的化合物。

[化学式2]

(式中,X为具有至少一个碳-碳不饱和键且任选具有取代基的碳原子数2以上且5以下的不饱和烃基,Y为由选自碳原子、氢原子、氧原子、硫原子及磷原子中的原子构成的碳原子数1以上且10以下的有机基团,R1为氢原子、卤原子、或是无取代或被卤原子取代的碳原子数1以上且10以下的烃基,R2为无取代或被卤原子取代的碳原子数1以上且10以下的烃基,n为1以上且3以下的整数。存在多个R1时,它们任选相同或不同,存在多个R2时,它们任选相同或不同,存在多个Y时,它们任选相同或不同。并且,R2与选自X或Y中的一个不相互键合而形成环。)

式(1)中,n为1以上且3以下的整数。n优选为2以下、更优选为1。通过在上述范围内,使用了不饱和部位和氧部位的对正极金属氧化物的螯合配位容易有效地发生,能够效率良好地带来特性改善效果。

式(1)中的X只要是具有至少一个碳-碳不饱和键、且碳原子数2以上且5以下的不饱和烃基则没有特殊限制,可以是具有取代基的不饱和烃基。作为取代基,可列举烃基、异氰酸基、酰基、氧基羰基、烷氧基、卤原子及含有卤原子的基团等。优选为烃基或卤原子,特别优选为烷基或氟原子。作为碳-碳不饱和键,为碳-碳双键或碳-碳三键,在1个X中可以具有2个以上碳-碳不饱和键,也可以包含碳-碳双键及碳-碳三键这两者。其中,该X优选为具有至少一个碳-碳双键的不饱和烃基、或具有至少一个碳-碳三键的不饱和烃基,更优选为具有至少一个碳-碳双键的不饱和烃基。

作为X,更具体而言,作为不饱和烃基,也可以是直链状或支链状的脂肪族烃基,但优选为具有至少一个碳-碳双键的脂肪族不饱和烃基、具有至少一个碳-碳三键的脂肪族不饱和烃基,更优选为具有至少一个碳-碳双键的脂肪族不饱和烃基。X为这些不饱和烃基时,能够更强地作用至正极上,因此优选。

进一步,式(1)中的X的不饱和烃基优选为不具有烃基以外的取代基的不饱和烃基、部分氢原子被氟原子取代而成的不饱和烃基,更优选为不具有烃基以外的取代基的不饱和烃基,进一步优选为不具有取代基的不饱和烃基。X为这样的基团时,使用了不饱和部位和氧部位的对正极金属氧化物的螯合配位不会受到阻碍,因此能够更有效地配位于正极,可获得在高温保存耐久试验中减少气体发生这样的本发明的效果,故优选。

另外,式(1)中X的不饱和烃基中的碳原子数为2以上且5以下,更优选为4以下、进一步优选为3以下。碳原子数在该范围时,式(1)所示的化合物在电解液中的溶解性优异。另外,从减小能量设备的初始放电电阻的观点出发,特别优选碳-碳不饱和键位于式(1)所示的化合物的末端。需要说明的是,在烃基为支链状的情况下,碳原子数设为将与Si原子键合的最长的直链作为主链时该主链的碳原子数。

作为式(1)中的X的具体例,可列举以下的基团。

《具有至少一个碳-碳双键的脂肪族不饱和烃基》

[化学式3]

需要说明的是,*表示与式(1)所示的化合物的硅原子的键合部位,以下也同样。

《具有至少一个碳-碳三键的脂肪族不饱和烃基》

[化学式4]

这些中,优选为如下所示的乙烯基、烯丙基、乙炔基。

[化学式5]

这些中,更优选为乙烯基。

[化学式6]

式(1)中的R1只要为氢原子、卤原子、或是无取代或被卤原子取代的碳原子数1以上且10以下的烃基则没有特殊限制,优选为直链状或支链状的脂肪族烃基,更优选为无取代的烷基、或烷基的部分氢原子被氟原子取代而成的烷基,进一步优选为无取代的烷基。作为R1的具体例,可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、氟甲基、三氟甲基、五氟乙基等。R1为这样的基团时,使用了不饱和部位和氧部位的对正极金属氧化物的螯合配位不会受到阻碍,能够更有效地配位于正极,能够获得减小初始放电电阻、在高温保存耐久试验中的气体发生被抑制这样的本发明的效果,故优选。式(1)中,存在多个R1时,该R1可以相同也可以不同。

另外,式(1)中R1的烃基中的碳原子数为1以上且10以下,优选为5以下、更优选为4以下、进一步优选为2以下。碳原子数在该范围时,式(1)所示的化合物在电解液中的溶解性优异。

式(1)中的R2只要为无取代或被卤原子取代的碳原子数1以上且10以下的烃基则没有特殊限制,优选为脂肪族烃基,更优选为无取代的亚烷基、或亚烷基的部分氢原子被氟原子取代而成的亚烷基,进一步优选为无取代的亚烷基。R2为这样的基团时,不饱和部位与氧部位间的自由度高,容易取得对正极金属氧化物的螯合配位结构,因此能够有效地配位于正极,能够获得在高温保存耐久试验中减少气体发生这样的本发明的效果,故优选。存在多个R2时,它们可以相同也可以不同。

另外,式(1)中R2的烃基中的碳原子数为1以上、优选为2以上,为10以下、优选为5以下、更优选为4以下。碳原子数在该范围时,式(1)所示的化合物在电解液中的溶解性优异。

式(1)中的Y只要是由选自碳原子、氢原子、氧原子、硫原子及磷原子中的原子构成的碳原子数1以上且10以下的有机基团则没有特殊限制。作为具体例,可列举:烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、烯氧基羰基、炔氧基羰基、烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、芳基羰基、烷基磺酰基、烯基磺酰基、炔基磺酰基、烷氧基磺酰基、烯氧基磺酰基、二烷基磷酰基、二烯基磷酰基、二炔基磷酰基、烷基(烷氧基)磷酰基、双(烷氧基)磷酰基等。优选为烷基等烃基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺酰基、二烷基磷酰基、烷基(烷氧基)磷酰基、双(烷氧基)磷酰基,更优选为烷基等烃基、烷氧基羰基、烷基磺酰基、烷基羰基,进一步优选为烷氧基羰基、烷基磺酰基,特别优选为烷基磺酰基。

Y为这样的基团时,使用了不饱和部位和氧部位的对正极金属氧化物的螯合配位不会受到阻碍,并且能够通过将氧部位的电荷调整至适度而更有效地配位于正极,能够获得减小初始放电电阻、在高温保存耐久试验中的气体发生被抑制这样的本发明的效果,故优选。

需要说明的是,上述的烷基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺酰基、二烷基磷酰基、烷基(烷氧基)磷酰基、双(烷氧基)磷酰基的烷基部位的碳原子数优选为1以上,优选为5以下、更优选为3以下、进一步优选为2以下。

作为式(1)所示的化合物,可列举以下的化合物。需要说明的是,Me表示甲基、Et表示乙基、n-Pr表示正丙基、i-Pr表示异丙基、n-Bu表示正丁基、i-Bu表示异丁基。m表示1以上且10以下的整数。

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

其中,m优选为1以上且5以下的整数。另外,作为式(1)所示的化合物,更优选为以下的化合物。

[化学式10]

式(1)所示的化合物的含量没有特殊限定,相对于非水电解液总量,式(1)所示的化合物的含量(两种以上的情况下,为合计量)通常为0.001质量%以上、优选为0.01质量%以上、更优选为0.1质量%以上、进一步优选为0.2质量%以上、特别优选为0.5质量%以上,另外,优选为10质量%以下、更优选为7质量%以下、进一步优选为5质量%以下、特别优选为3质量%以下。在该范围内时,可显著表现出减小初始放电电阻的效果。

式(1)所示的化合物的鉴定、含量的测定通过核磁共振(NMR)光谱法进行。

[1-2.电解质]

<锂盐>

作为非水电解液中的电解质,通常可使用锂盐。作为锂盐,只要是抑制被用于该用途的锂盐则没有特殊限制,可以使用任意的一种以上,具体可列举如下。

可列举例如:

LiBF4等氟硼酸锂盐类;

LiPF6、Li2PO3F、LiPO2F2等氟磷酸锂盐类;

LiWOF5等钨酸锂盐类;

CF3CO2Li等羧酸锂盐类;

CH3SO3Li、FSO3Li等磺酸锂盐类;

LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂等锂酰亚胺盐类;

LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等甲基锂盐类;

二氟草酸根合硼酸锂、双(草酸根合)硼酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、三(草酸根合)磷酸锂等草酸锂盐类;等等。

作为两种以上电解质盐的组合,并无特殊限制,可列举:LiPF6及LiN(FSO2)2;LiPF6及LiBF4;LiPF6及LiN(CF3SO2)2;LiBF4及LiN(FSO2)2;以及LiBF4、LiPF6及LiN(FSO2)2。其中,优选为:LiPF6及LiN(FSO2)2;LiPF6及LiBF4;或LiBF4、LiPF6及LiN(FSO2)2。

从除了本发明中获得的改善在高温环境下的充电保存特性的效果以外,进一步提高充放电速率特性、阻抗特性的改善效果的方面出发,优选为选自氟硼酸锂盐类、氟磷酸锂盐类、磺酸锂盐类、锂酰亚胺盐类、草酸锂盐类中的锂盐,更优选为氟磺酸锂盐类。

非水电解液中的电解质的总浓度没有特殊限制,相对于非水电解液的总量,通常为8质量%以上、优选为8.5质量%以上、更优选为9质量%以上。另外,其上限通常为18质量%以下、优选为17质量%以下、更优选为16质量%以下。电解质的总浓度在上述范围内时,对于电池工作而言电导率变得适宜,因此倾向于获得充分的输出特性。

[1-3.非水溶剂]

与一般的非水电解液同样,非水电解液通常含有溶解上述电解质的非水溶剂作为其主成分。关于非水溶剂,没有特殊限制,可以使用公知的有机溶剂。作为有机溶剂,可列举饱和环状碳酸酯、链状碳酸酯、醚类化合物、砜类化合物、及环状或链状羧酸酯等,但并不特别地限定于这些。这些有机溶剂可以单独使用一种或者将两种以上组合使用。

作为两种以上有机溶剂的组合,并无特殊限制,可列举:饱和环状碳酸酯及链状羧酸酯;环状羧酸酯及链状碳酸酯;以及饱和环状碳酸酯、链状碳酸酯及链状羧酸酯。其中,优选为:饱和环状碳酸酯及链状碳酸酯;以及饱和环状碳酸酯、链状碳酸酯及链状羧酸酯。

[1-3-1.饱和环状碳酸酯]

作为饱和环状碳酸酯,通常可列举具有碳原子数2~4的亚烷基的饱和环状碳酸酯,从由锂离子离解度的提高所带来的电池特性提高的观点出发,优选使用碳原子数2~3的饱和环状碳酸酯。

作为饱和环状碳酸酯,可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。其中,优选碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯,更优选不易发生氧化/还原的碳酸亚乙酯。饱和环状碳酸酯可以单独使用一种,也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。

饱和环状碳酸酯的含量没有特殊限制,在不显著损害本发明的效果的范围内是任意的,但相对于非水电解液的非水溶剂总量,通常为3体积%以上、优选为5体积%以上。通过设在该范围内,可避免因非水电解液的介电常数的降低而引起的电导率的降低,容易使非水电解质二次电池的大电流放电特性、相对于负极的稳定性、循环特性达到良好的范围。另外,通常为90体积%以下、优选为85体积%以下、更优选为80体积%以下。通过设在该范围内,存在非水电解液的氧化/还原耐性提高、高温保存时的稳定性提高的倾向。

需要说明的是,本实施方式中的体积%是指25℃、1个大气压下的体积。

[1-3-2.链状碳酸酯]

作为链状碳酸酯,通常可使用碳原子数3~7的链状碳酸酯,为了将电解液的粘度调整至适当范围,优选使用碳原子数3~5的链状碳酸酯。

具体而言,作为链状碳酸酯,可列举:碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙基酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯等。其中,特别优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。

另外,还可以适宜使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下,有时简称为“氟代链状碳酸酯”)。氟代链状碳酸酯所具有的氟原子的数量为1个以上即可,没有特殊限制,但通常为6以下、优选为4以下。氟代链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下,它们相互可以键合在同一碳上,也可以键合在不同的碳上。

作为氟代链状碳酸酯,可列举:碳酸氟甲基甲基酯等氟代碳酸二甲酯衍生物;碳酸2-氟乙基甲基酯等氟代碳酸甲乙酯衍生物;碳酸乙基-(2-氟乙基)酯等氟代碳酸二乙酯衍生物;等等。

链状碳酸酯可以单独使用一种,也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。

链状碳酸酯的含量没有特殊限定,但相对于非水电解液的非水溶剂总量,通常为15体积%以上、优选为20体积%以上、更优选为25体积%以上,另外,通常为90体积%以下、优选为85体积%以下、更优选为80体积%以下。通过使链状碳酸酯的含量在上述范围,容易使非水电解液的粘度达到适当范围,抑制离子电导率的降低,进而使非水电解质二次电池的输出特性达到良好的范围。

进一步,通过相对于特定的链状碳酸酯以特定的含量组合碳酸亚乙酯,能够使电池性能显著提高。

例如,在选择碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯作为特定的链状碳酸酯的情况下,碳酸亚乙酯的含量没有特殊限制,在不显著损害本发明效果的范围内是任意的,但相对于非水电解液的非水溶剂总量,通常为15体积%以上、优选为20体积%以上,另外,通常为45体积%以下、优选为40体积%以下,相对于非水电解液的非水溶剂总量,碳酸二甲酯的含量通常为20体积%以上、优选为30体积%以上,另外,通常为50体积%以下、优选为45体积%以下,碳酸甲乙酯的含量通常20体积%以上、优选为30体积%以上、另外,通常为50体积%以下、优选为45体积%以下。通过使含量在上述范围内,存在高温稳定性优异、气体发生得到抑制的倾向。

[1-3-3.醚类化合物]

作为醚类化合物,优选为:二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚等碳原子数3~10的链状醚、及四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂环己烷、2-甲基-1,3-二氧杂环己烷、4-甲基-1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷等碳原子数3~6的环状醚。需要说明的是,上述醚类化合物的一部分氢也可以被氟原子取代。

其中,作为碳原子数3~10的链状醚,从对锂离子的溶剂化能力强、使离子离解性提高的方面出发是优选的。而由于粘性低、可赋予高离子电导率,因此特别优选为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、或乙氧基甲氧基甲烷。

作为碳原子数3~6的环状醚,从可赋予高离子电导率的方面出发,优选为四氢呋喃、1,3-二氧杂环己烷、或1,4-二氧杂环己烷等。

醚类化合物的含量没有特殊限制,在不显著损害本发明效果的范围内是任意的,但在非水溶剂100体积%中,通常为1体积%以上、优选为2体积%以上、更优选为3体积%以上,另外,通常为30体积%以下、优选为25体积%以下、更优选为20体积%以下。醚类化合物的含量在上述的优选范围内时,容易确保由醚的锂离子离解度的提高和粘度下降所带来的离子电导率的改善效果。另外,在负极活性物质为碳质材料的情况下,可以抑制链状醚与锂离子一起发生共嵌入的现象,因此能够使输入输出特性、充放电速率特性达到适合的范围。

[1-3-4.砜类化合物]

作为砜类化合物,没有特殊限制,可以是环状砜,也可以是链状砜。在环状砜的情况下,碳原子数通常为3~6、优选为3~5,在链状砜的情况下,碳原子数通常为2~6、优选为2~5。另外,砜类化合物1分子中的磺酰基的数量没有特殊限制,但通常为1个或2个。

作为环状砜,可列举:作为单砜化合物的三亚甲基砜类、四亚甲基砜类、六亚甲基砜类等;作为二砜化合物的三亚甲基二砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基二砜类;等等。其中,从介电常数和粘性的观点出发,更优选为四亚甲基砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基砜类、或六亚甲基二砜类,特别优选为四亚甲基砜类(环丁砜类)。

作为环丁砜类,优选为环丁砜及环丁砜衍生物。作为环丁砜衍生物,优选为构成环丁砜环的碳原子上键合的氢原子的1个以上被氟原子、烷基、或氟取代烷基取代而成的化合物。

其中,从离子电导率高、输入输出功率高的观点出发,优选为2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、2-氟环丁砜、3-氟环丁砜、2,3-二氟环丁砜、2-三氟甲基环丁砜、3-三氟甲基环丁砜等。

另外,作为链状砜,可列举:二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、单氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、五氟乙基甲基砜等。其中,从提高电解液的高温保存稳定性的方面出发,优选为二甲基砜、乙基甲基砜、单氟乙基甲基砜。

砜类化合物的含量没有特殊限制,在不显著损害本发明效果的范围内是任意的,但相对于非水电解液的非水溶剂总量,通常为0.3体积%以上、优选为0.5体积%以上、更优选为1体积%以上,另外,通常为40体积%以下、优选为35体积%以下、更优选为30体积%以下。砜类化合物的含量在上述范围内时,存在可得到高温保存稳定性优异的电解液的倾向。

[1-3-5.环状或链状羧酸酯]

作为环状羧酸酯,可列举γ-丁内酯及γ-戊内酯等。其中,从由锂离子离解度的提高所带来的电池特性的提高的观点出发,特别优选γ-丁内酯。也适宜使用将上述化合物的氢原子的一部分用氟原子取代而成的环状羧酸酯。

相对于非水电解液的非水溶剂总量,环状羧酸酯的含量通常为1体积%以上、优选为5体积%以上、更优选为10体积%以上。在该范围时,容易改善非水电解液的电导率、使能量设备的大电流放电特性提高。另外,相对于非水电解液的非水溶剂总量,环状羧酸酯的含量通常为70体积%以下、优选为50体积%以下、更优选为40体积%以下。通过这样地设定上限,容易使非水电解液的粘度达到适当范围,避免电导率的下降,抑制负极电阻的增大,使能量设备的大电流放电特性达到良好的范围。

作为链状羧酸酯,可列举:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、戊酸甲酯、新戊酸甲酯。

这些中,从在负极上的副反应少的方面、由电解液粘度降低所带来的离子电导率提高的方面出发,优选为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯。

在使用链状羧酸酯作为非水溶剂的情况下,其含量相对于非水电解液的非水溶剂总量优选为1体积%以上、更优选为5体积%以上、进一步优选为10体积%以上、更进一步优选为20体积%以上,另外,其含量可以为50体积%以下、更优选为45体积%以下、进一步优选为40体积%以下。通过使链状羧酸酯的含量在上述范围,容易改善非水电解液的电导率,从而使非水电解质二次电池的输入输出特性、充放电速率特性提高。另外,容易抑制负极电阻的增大,从而使非水电解质二次电池的输入输出特性、充放电速率特性达到良好的范围。

需要说明的是,在使用链状羧酸酯作为非水溶剂的情况下,优选与环状碳酸酯组合使用,进一步优选与环状碳酸酯和链状碳酸酯组合使用。

例如,在将环状碳酸酯与链状羧酸酯组合使用的情况下,环状碳酸酯的含量没有特殊限制,在不显著损害本发明效果的范围内是任意的,但通常为15体积%以上、优选为20体积%,另外,通常为45体积%以下、优选为40体积%以下,链状羧酸酯的含量通常为20体积%以上、优选为30体积%以上,另外,通常为55体积%以下、优选为50体积%以下。另外,在将环状碳酸酯、链状碳酸酯及链状羧酸酯组合使用的情况下,环状碳酸酯的含量没有特殊限制,在不显著损害本发明效果的范围内是任意的,但通常为15体积%以上、优选为20体积%,另外,通常为45体积%以下、优选为40体积%以下,链状碳酸酯的含量通常为25体积%以上、优选为30体积%以上,另外,通常为84体积%以下、优选为80体积%以下。通过使含量在上述范围内,可以在使电解质的低温析出温度下降的同时,使非水电解液的粘度也下降从而使离子电导率提高,从而在低温下也获得高输入输出功率,另外,会进一步减轻电池膨胀,从这样的观点出发是优选的。

[1-4.助剂]

本发明的非水电解液中也可以在发挥出本发明效果的范围内含有各种助剂。作为助剂,可以任意使用以往公知的那些。需要说明的是,助剂可以单独使用一种,也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。

作为非水电解液中任选含有的助剂,可列举:具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、含氟环状碳酸酯、含硫有机化合物、含磷有机化合物、具有异氰酸基(异氰酸酯基)的化合物、含硅化合物、芳香族化合物、不含氟羧酸酯、具有醚键的环状化合物、羧酸酐、硼酸盐、草酸盐、氟磺酸盐等。具体可列举例如国际公开公报第2015/111676号中记载的化合物等。

具有醚键的环状化合物也包括在非水电解液中既可以作为助剂使用、也可以如1-3.中所示那样作为非水溶剂使用的那些。将具有醚键的环状化合物作为助剂使用的情况下,其用量低于4质量%。硼酸盐、草酸盐及氟磺酸盐也包括在非水电解液中既可以作为助剂使用、也可以如1-2.中所示那样作为电解质使用的那些。使用这些化合物作为助剂的情况下,其用量低于3质量%。

以下,针对具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯以及单氟磷酸盐及二氟磷酸盐进行说明。

[1-4-1.具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯]

作为具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯(以下,也记作“不饱和环状碳酸酯”),只要是具有碳-碳双键或碳-碳三键的环状碳酸酯则没有特殊限制。具有芳环的环状碳酸酯也视为包括在不饱和环状碳酸酯中。

作为不饱和环状碳酸酯,可列举:碳酸亚乙烯酯类、被具有芳环、碳-碳双键或碳-碳三键的取代基取代而成的碳酸亚乙酯类、苯基碳酸酯类、乙烯基碳酸酯类、烯丙基碳酸酯类、邻苯二酚碳酸酯类等。其中,优选为碳酸亚乙烯酯类、或被具有芳环或是碳-碳双键或碳-碳三键的取代基取代而成的碳酸亚乙酯类。

作为不饱和环状碳酸酯的具体例,可列举:

碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、4,5-乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙烯酯等碳酸亚乙烯酯类;

乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、4,5-二乙炔基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙炔基碳酸亚乙酯、4-乙烯基-5-乙炔基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-乙炔基碳酸亚乙酯、苯基碳酸亚乙酯、4,5-二苯基碳酸亚乙酯、4-苯基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-苯基碳酸亚乙酯、烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-烯丙基碳酸亚乙酯等被具有芳环或是碳-碳双键或碳-碳三键的取代基取代而成的碳酸亚乙酯类;等等。

其中,碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯由于会形成更为稳定的界面保护被膜,因此优选,更优选为碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯,进一步优选为碳酸亚乙烯酯。

不饱和环状碳酸酯可以单独使用一种,也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。相对于非水电解液总量,不饱和环状碳酸酯的量(两种以上的情况下为合计量)通常为0.001质量%以上、优选为0.01质量%以上、更优选为0.1质量%以上,另外,优选为5质量%以下、优选为4质量%以下、更优选为3质量%以下。在该范围内时,非水电解液电池容易显示出充分的循环特性改善效果,另外,容易避免高温保存特性降低、气体发生量增多、放电容量保持率降低这样的情形。

上述式(1)所示的化合物与不饱和环状碳酸酯(两种以上的情况下为合计量)的质量比、即式(1)所示的化合物:不饱和环状碳酸酯通常为1:100以上、优选为10:100以上、更优选为20:100以上、进一步优选为25:100以上,通常为10000:100以下、优选为500:100以下、更优选为300:100以下、进一步优选为100:100以下、特别优选为75:100以下、最优选为50:100以下。在该范围时,能够使电池特性、特别是耐久特性显著提高。关于其原理尚未确定,但可考虑是由于:通过以该比率进行混合,可将在电极上发生的添加剂的副反应抑制于最低限度。

[1-4-2.单氟磷酸盐及二氟磷酸盐]

单氟磷酸盐及二氟磷酸盐分别只要是在分子内具有至少一个单氟磷酸或二氟磷酸结构的盐则没有特殊限制。在本实施方式的电解液中,通过将上述式(1)所示的化合物与选自单氟磷酸盐及二氟磷酸盐中的一种以上组合使用,能够在使用了该电解液的电池中改善耐久特性。

单氟磷酸盐及二氟磷酸盐中的抗衡阳离子没有特殊限制,可列举:锂、钠、钾、镁、钙、NR121R122R123R124(式中,R121~R124独立地为氢原子或碳原子数1以上且12以下的有机基团)所示的铵等。上述铵的R121~R124所示的碳原子数1以上且12以下的有机基团没有特殊限制,可列举例如:任选被氟原子取代的烷基、任选被卤原子或烷基取代的环烷基、任选被卤原子或烷基取代的芳基、任选具有取代基的含氮原子杂环基等。其中,R121~R124独立地优选为氢原子、烷基、环烷基或含氮原子杂环基等。作为抗衡阳离子,优选为锂、钠、钾,其中更优选锂。

作为单氟磷酸盐及二氟磷酸盐,可列举单氟磷酸锂、单氟磷酸钠、单氟磷酸钾、二氟磷酸锂、二氟磷酸钠、二氟磷酸钾等,优选为单氟磷酸锂、二氟磷酸锂,更优选为二氟磷酸锂。单氟磷酸盐及二氟磷酸盐可以单独使用一种,也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。

选自单氟磷酸盐及二氟磷酸盐中的一种以上氟磷酸盐的量(两种以上的情况下为合计量)相对于非水电解液总量通常为0.001质量%以上、优选为0.01质量%以上、更优选为0.1质量%以上、进一步优选为0.2质量%以上、特别优选为0.3质量%以上,另外,通常为5质量%以下、优选为3质量%以下、更优选为2质量%以下、进一步优选为1.5质量%以下、特别优选为1质量%以下。在该范围内时,可显著地表现出初始不可逆容量的改善效果。

上述式(1)所示的化合物与单氟磷酸盐及二氟磷酸盐(两种以上的情况下为合计量)的质量比、即式(1)所示的化合物:单氟磷酸盐及二氟磷酸盐通常为1:100以上、优选为10:100以上、更优选为20:100以上、进一步优选为25:100以上,通常为10000:100以下、优选为500:100以下、更优选为300:100以下、进一步优选为100:100以下、特别优选为75:100以下、最优选为50:100以下。在该范围时,能够使电池特性、特别是耐久特性显著提高。关于其原理尚未确定,但可考虑是由于:通过以该比率进行混合,可将在电极上发生的添加剂的副反应抑制于最低限度。

[1-5.非水电解液的制造方法]

非水电解液可通过在前述的非水溶剂中溶解电解质、特定的含硅烷化合物(式(1)所示的化合物)、及根据需要而使用的前述的“助剂”等而制备。

在制备非水电解液时,非水电解液的各原料、即锂盐等电解质、特定的含硅烷化合物、非水溶剂、助剂等优选预先经过脱水。作为脱水的程度,优选脱水至各原料的水分量达到通常50质量ppm以下、优选30质量ppm以下。

通过除去非水电解液中的水分,不易发生水的电解、水与锂金属的反应、锂盐的水解等。作为脱水的方式,没有特殊限制,例如在脱水的对象为非水溶剂等液体的情况下,使用分子筛等干燥剂即可。另外,在脱水的对象为电解质等固体的情况下,在低于发生分解的温度下进行加热而使其干燥即可。

[2.使用了非水电解液的能量设备]

使用了非水电解液的能量设备具备能够吸留或放出金属离子的多个电极、和以上进行了说明的非水电解液。作为能量设备的种类的具体例,可列举一次电池、二次电池、以锂离子电容器为代表的金属离子电容器。其中,优选为一次电池或二次电池,特别优选为二次电池。需要说明的是,可用于这些能量设备的非水电解液也优选为利用高分子、填料等拟似地经过了固体化的所谓凝胶电解质。以下,针对该能量设备进行说明。

[2-1.非水电解质二次电池]

本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池具备:具有能够吸留和放出金属离子的正极活性物质的正极、和具有能够吸留和放出金属离子的负极活性物质的负极,并且,其包含非水电解液。

[2-1-1.电池构成]

关于非水电解质二次电池的除了非水电解液以外的构成,与以往公知的非水电解质二次电池是同样的,通常具有下述形态:正极和负极隔着浸渗有非水电解液的多孔膜(隔板)层叠,且它们被收纳于壳体(外装体)。

[2-1-2.非水电解液]

作为非水电解液,使用上述的非水电解液。需要说明的是,在不脱离本实施方式涉及的发明的主旨的范围内,还可以相对于上述的非水电解液混合使用其它的非水电解液。

[2-1-3.负极]

负极在集电体表面的至少一部分具有负极活性物质。

[2-1-3-1.负极活性物质]

作为用于负极的负极活性物质,只要是能够电化学地吸留和放出金属离子的物质即可,并无特殊限制。作为具体例,可列举碳质材料、金属化合物类材料、含锂金属复合氧化物材料、及它们的混合物等。这些物质可以单独使用一种,另外也可以任意将两种以上组合使用。

其中,从循环特性及安全性良好、进而连续充电特性也优异的方面出发,优选碳质材料、金属化合物类材料、或金属化合物类材料与石墨粒子的混合物。在金属化合物类材料中,优选包含硅的材料,因此,作为负极活性物质,特别优选碳质材料及包含硅的材料。

[2-1-3-1-1.碳质材料]

作为可用作负极活性物质的碳质材料,没有特殊限定,选自下述(a)~(e)中的材料由于可以得到初始不可逆容量、高电流密度充放电特性的平衡良好的二次电池,因此优选。

(a)天然石墨

(b)对人造碳质物质及人造石墨质物质在400℃~3200℃的温度范围进行一次以上热处理而得到的碳质材料

(c)负极活性物质层由具有不同结晶性的至少两种碳质构成、和/或具有不同结晶性的碳质相接的界面的碳质材料

(d)负极活性物质层由具有不同取向性的至少两种碳质构成、和/或具有不同取向性的碳质相接的界面的碳质材料

(e)非晶碳

碳质材料可以单独使用一种,也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。

作为上述(b)中的人造碳质物质或人造石墨质物质的具体例,可列举:

煤类焦炭、石油类焦炭、煤类沥青、石油类沥青以及对这些材料进行氧化处理而得到的物质;

针状焦、沥青焦炭、以及将它们部分石墨化而得到的碳材料;

炉黑、乙炔黑、沥青类碳纤维等有机物的热分解物;

可碳化的有机物及它们的碳化物;以及、

将可碳化的有机物溶解在苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂中而得到的溶液状的碳化物;等等。

上述(a)~(e)的碳质材料均是以往公知的,既可以通过本领域技术人员所熟知的制造方法制造,也可以购入市售品。

作为碳质材料,其中优选天然石墨。碳质材料可以单独使用一种,也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。

作为天然石墨,鳞状石墨、鳞片状石墨和/或以这些石墨为原料实施球形化、致密化等处理而得到的石墨粒子等。这些天然石墨中,从粒子的填充性或充放电速率特性的观点出发,特别优选为实施了球形化处理的球状或椭圆体状的石墨粒子。

石墨粒子的平均粒径(d50)通常为1μm以上且100μm以下。

另外,碳质材料优选满足以下(1)~(4)所示的物性及形状等特征中的至少一个项目,更优选同时满足多个项目。

(1)X射线衍射参数

碳质材料在基于学振法的X射线衍射中求出的晶格面(002面)的d值(层间距离)通常为0.335nm以上且0.360nm以下。另外,在基于学振法的X射线衍射中求出的碳质材料的微晶尺寸(Lc)为1.0nm以上。

(2)体积基准平均粒径

碳质材料的体积基准平均粒径是通过激光衍射/散射法求出的体积基准的平均粒径(中值粒径),通常为1μm以上且100μm以下。

(3)拉曼R值、拉曼半峰宽

碳质材料的拉曼R值是采用氩离子激光拉曼光谱法测定的值,通常为0.01以上且1.5以下。

另外,碳质材料在1580cm-1附近的拉曼半峰宽没有特殊限制,但通常为10cm-1以上且100cm-1以下。

(4)BET比表面积

碳质材料的BET比表面积是采用BET法测定的比表面积的值,通常为0.1m2·g-1以上且100m2·g-1以下。

另外,负极活性物质中也可以包含性质不同的两种以上碳质材料。这里的所述性质表示选自X射线衍射参数、体积基准平均粒径、拉曼R值、拉曼半峰宽及BET比表面积中的一种以上特性。

作为优选例,可列举:在以中值粒径为中心时体积基准粒度分布未呈左右对称的情况;含有拉曼R值不同的两种以上碳质材料的情况;以及X射线参数不同的情况等。

[2-1-3-1-2.金属化合物类材料]

作为可用作负极活性物质的金属化合物类材料,只要能够吸留和放出金属离子、例如锂离子则没有特殊限定,可以优选使用与锂形成合金的单质金属或合金、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物、磷化物等化合物。作为这样的金属化合物,可列举含有Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn等金属的化合物。其中,更优选为包含元素周期表第13族或第14族的金属/准金属元素(即,碳除外。另外,以下将金属及准金属统称为“金属”)的材料,从容量和循环寿命的观点出发,优选为选自例如Sb、Si、Sn、Al、As、及Zn中的金属或其化合物,进一步,优选为硅(Si)、锡(Sn)或铅(Pb)(以下,有时将这三种元素称为“SSP金属元素”)的单质金属或包含这些金属元素的合金、或包含这些金属(SSP金属元素)的化合物。最优选为硅,从高容量化的观点出发,优选为金属Si(以下,有时记作Si)或Si金属化合物。

在本说明书中,将Si或Si金属化合物统称为Si化合物。作为Si化合物,具体可列举SiOx、SiNx、SiCx、SiZxOy(Z=C、N)等。作为Si化合物,从与石墨相比理论容量大的观点出发,优选为Si金属氧化物(SiOx),或者,从锂离子等碱金属离子的进出容易、能够获得高容量的观点出发,优选为非晶Si或纳米尺寸的Si晶体。

该通式SiOx以二氧化硅(SiO2)和Si为原料而得到,其x的值通常为0<x<2。

金属化合物类材料为粒子形状的情况下,从循环寿命的观点出发,其平均粒径(d50)通常为0.01μm以上且10μm以下。

金属化合物类材料可以单独使用一种,另外也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。

[2-1-3-1-3.金属化合物类材料与石墨粒子的混合物]

可用作负极活性物质的金属化合物类材料与石墨粒子的混合物既可以是上述的金属化合物类材料与上述的石墨粒子以相互独立的粒子的状态混合在一起的混合体,也可以是金属化合物类材料存在于石墨粒子的表面或内部的复合体。

相对于金属化合物类材料与石墨粒子的总量的金属化合物类材料的含有比例通常为1质量%以上且99质量%以下。

[2-1-3-1-4.含锂金属复合氧化物材料]

作为可用作负极活性物质的含锂金属复合氧化物材料,只要能够吸留和放出锂离子则没有特殊限定,但从高电流密度充放电特性的观点出发,优选为包含钛的含锂金属复合氧化物材料,更优选为锂与钛的复合氧化物(以下,有时简称为“锂钛复合氧化物”),具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物由于会大幅降低二次电池的输出电阻,因此特别优选。

另外,还优选为锂钛复合氧化物的锂和/或钛被其它金属元素、例如选自Al、Ga、Cu及Zn中的至少一种元素置换而成的复合氧化物。

作为锂钛复合氧化物,优选为Li4/3Ti5/3O4、Li1Ti2O4及Li4/5Ti11/5O4。另我,作为锂和/或钛的一部分被其它元素置换而成的锂钛复合氧化物,优选为例如Li4/3Ti4/3Al1/3O4。

[2-1-3-2.负极的构成、物性、制作方法]

关于含有上述活性物质材料的负极及电极化方法、正极(也称为“正极板”),可以采用公知的技术方案,但优选同时满足如下所示的(I)~(VIII)中的任意一个项目或多个项目。

(I)负极制作

在不显著损害本发明效果的范围内,负极的制造可以采用公知的任意方法。例如,可以通过向负极活性物质中添加粘合剂、溶剂、根据需要而使用的增粘剂、导电材料、填充材等而制成浆料,并将该浆料涂布于集电体并进行干燥之后进行压制来形成负极活性物质层,由此来制作负极。

(II)集电体

作为用以保持负极活性物质的集电体,可任意使用公知的材料。作为负极的集电体,可列举例如铝、铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料,从加工容易性和成本方面考虑,特别优选铜。

另外,集电体可以适当形成为网眼状。需要说明的是,负极的集电体的形状为板状、膜状等的情况下,该集电体的厚度是任意的,但通常为1μm以上且1mm以下。

(III)集电体和负极活性物质层的厚度

负极(也称为“负极板”)的厚度是根据所使用的集电体而设计的,没有特殊限制,由负极材料的厚度减去集电体厚度而得到的负极活性物质层的厚度通常为15μm以上且300μm以下。

(IV)电极密度

对于将负极活性物质电极化时的电极结构没有特殊限定,但存在于集电体上的负极活性物质层的密度为1g·cm-3以上且4g·cm-3以下。

(V)粘合剂

作为粘结负极活性物质的粘合剂,只要是相对于非水电解液、电极制造时所使用的溶剂稳定的材料则没有特殊限制。

作为具体例,可列举:SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、乙丙橡胶等橡胶状高分子;聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟代聚偏氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子;等等。

这些材料可以单独使用一种,也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。

相对于负极活性物质100质量份的粘合剂的比例通常为0.1质量份以上且20质量份以下。

特别是,在作为负极形成材料的浆料含有以SBR为代表的橡胶状高分子作为主要成分的情况下,相对于负极活性物质100质量份的粘合剂的比例通常为0.1质量份以上且5质量份以下。

另外,在浆料含有以聚偏氟乙烯为代表的氟类高分子作为主要成分的情况下,相对于负极活性物质100质量份的粘合剂的比例为1质量份以上且15质量份以下。

(VI)液体介质

作为用于形成浆料的液体介质,只要是能够溶解或分散负极活性物质、粘合剂、以及根据需要而使用的增粘剂及导电材料的溶剂即可,对其种类没有特殊限制,可以使用水性溶剂和有机类溶剂中的任意溶剂。

(VII)增粘剂

增粘剂通常用于调整浆料的粘度。作为增粘剂,没有特殊限制,具体可列举:羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇及它们的盐等。这些增粘剂可以单独使用一种,也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。

使用增粘剂的情况下,相对于负极活性物质100质量份的增粘剂的比例通常为0.1质量份以上且5质量份以下。

(VIII)负极板的表面包覆

另外,上述负极板也可以使用在其表面附着有组成与负极活性物质不同的物质(表面附着物质)的负极板。作为表面附着物质,可列举:氧化铝等氧化物、硫酸锂等硫酸盐、碳酸锂等碳酸盐等。

[2-1-4.正极]

以下,对可用于非水电解质二次电池的正极进行说明。

正极在集电体表面的至少一部分具有正极活性物质。

[2-1-4-1.正极活性物质]

以下,针对可用于上述正极的正极活性物质进行说明。

(1)组成

作为正极活性物质,只要是能够电化学地吸留和放出金属离子的物质则没有特殊限制,优选例如能够电化学地吸留和放出锂离子的物质,优选含有锂和至少一种过渡金属的物质(锂过渡金属类化合物)。作为锂过渡金属类化合物的具体例,可列举:锂过渡金属复合氧化物、含锂过渡金属磷酸化合物、含锂过渡金属硅酸化合物、含锂过渡金属硼酸化合物等。其中,优选锂过渡金属复合氧化物。

作为上述锂过渡金属复合氧化物的过渡金属,优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等。作为上述锂过渡金属复合氧化物的具体例,可列举:LiCoO2等锂-钴复合氧化物;LiNiO2等锂-镍复合氧化物;LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO4等锂-锰复合氧化物;这些锂过渡金属复合氧化物中作为主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn、W等其它金属置换而成的复合氧化物等。

作为置换而成的锂过渡金属复合氧化物的具体例,可列举例如:LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiMn1.8Al0.2O4、Li1.1Mn1.9Al0.1O4、LiMn1.5Ni0.5O4。

其中,更优选为含有锂、镍及钴的复合氧化物。这是由于,含有钴及镍的复合氧化物在相同电位下使用时能够取得更大的容量。

另一方面,钴是资源量少而昂贵的金属,而在汽车用途等需要高容量的大型电池中,由于活性物质的用量大,因此从成本方面考虑,也优选将作为更廉价的过渡金属的锰用于主成分。即,特别优选为锂-镍-钴-锰复合氧化物。

另外,如果也考虑到制成化合物时的稳定性、基于制造的容易性的筹资成本,也优选具有尖晶石型结构的锂-锰复合氧化物。即,在上述的具体例中,也可以列举LiMn2O4、LiMn1.8Al0.2O4、Li1.1Mn1.9Al0.1O4、LiMn1.5Ni0.5O4等作为优选的具体例。

作为上述含锂过渡金属磷酸化合物的过渡金属,优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等,作为上述含锂过渡金属磷酸化合物的具体例,可列举例如:LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类、LiMnPO4等磷酸锰类、及这些锂过渡金属磷酸化合物中作为主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn、W等其它金属置换而成的化合物。

其中,优选锂铁磷酸化合物,这是由于,铁是资源量丰富而极为廉价的金属,并且有害性也少。即,在上述的具体例中,可以列举LiFePO4作为更优选的具体例。

作为上述含锂过渡金属硅酸化合物的过渡金属,优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等,作为上述含锂过渡金属硅酸化合物的具体例,可列举例如:Li2FeSiO4等硅酸铁类、Li2CoSiO4等硅酸钴类、这些锂过渡金属硅酸化合物中作为主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn、W等其它金属置换而成的化合物等。

作为上述含锂过渡金属硼酸化合物的过渡金属,优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等,作为上述硼酸化合物的具体例,可列举例如:LiFeBO3等硼酸铁类、LiCoBO3等硼酸钴类、这些锂过渡金属硼酸化合物中作为主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn、W等其它金属置换而成的化合物等。

在用于非水电解质二次电池的正极中,优选使用组成式(3)所示的锂过渡金属复合氧化物。

Lia101Nib101Coc101Md101O2…(3)

(式(3)中,a101、b101、c101及d101分别表示满足0.90≤a101≤1.10、0.40≤b101≤0.98、0.01≤c101<0.50、0.01≤d101<0.50的数值,且满足b101+c101+d101=1,M表示选自Mn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti及Er中的至少一种元素。)

b101优选为0.50以上且0.98以下。

作为组成式(3)所示的锂过渡金属复合氧化物的优选的具体例,可列举例如:LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2、LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、Li1.05Ni0.50Co0.20Mn0.30O2、Li1.05Ni0.50Mn0.29Co0.21O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。

作为组成式(3)所示的锂过渡金属复合氧化物,优选为下述组成式(4)所示的锂过渡金属复合氧化物。这是由于,碱杂质与通式(1)所示的化合物会适当地反应,从而进一步提高高温保存时的气体抑制效果。

Lia102Nib102Coc102Md102O2…(4)

(式(4)中,a102、b102、c102及d102分别表示满足0.90≤a102≤1.10、0.50≤b102≤0.98、0.01≤c102<0.40、0.01≤d102<0.40的数值,且满足b102+c102+d102=1,M表示选自Mn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti及Er中的至少一种元素。)

作为组成式(4)所示的锂过渡金属复合氧化物的优选的具体例,可列举例如:LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、Li1.05Ni0.50Co0.20Mn0.30O2、Li1.05Ni0.50Mn0.29Co0.21O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等。

作为组成式(3)所示的锂过渡金属复合氧化物,优选为下述组成式(5)所示的锂过渡金属复合氧化物。这是由于,碱杂质与通式(1)所示的化合物会适当地反应,从而进一步提高高温保存时的气体抑制效果。

Lia103Nib103Coc103Md103O2…(5)

(式(5)中,a103、b103、c103及d103分别表示满足0.90≤a103≤1.10、0.50≤b103≤0.90、0.05≤c103≤0.30、0.05≤d103≤0.30的数值,且满足b103+c103+d103=1,M表示选自Mn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti及Er中的至少一种元素。)

作为组成式(3)所示的锂过渡金属复合氧化物,优选为下述组成式(6)所示的锂过渡金属复合氧化物。这是由于,碱杂质与通式(1)所示的化合物会适当地反应,从而进一步提高高温保存时的气体抑制效果。

Lia104Nib104Coc104Md104O2…(6)

(式(16)中,a104、b104、c104及d104分别表示满足0.90≤a104≤1.10、0.50≤b104≤0.80、0.10≤c104≤0.30、0.10≤d104≤0.30的数值,且满足b104+c104+d104=1,M表示选自Mn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti及Er中的至少一种元素。)

作为组成式(3)所示的锂过渡金属复合氧化物,优选为下述组成式(7)所示的锂过渡金属复合氧化物。这是由于,碱杂质与通式(1)所示的化合物会适当地反应,从而进一步提高高温保存时的气体抑制效果。

Lia105Nib105Coc105Md105O2…(7)

(式(7)中,a105、b105、c105及d105分别表示满足0.90≤a105≤1.10、0.55≤b105≤0.98、0.01≤c105<0.30、0.01≤d105<0.30的数值,且满足b105+c105+d105=1,M表示选自Mn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti及Er中的至少一种元素。)

作为组成式(7)所示的锂过渡金属复合氧化物的优选的具体例,可列举例如:LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等。

上述组成式(3)~(7)中,M优选包含Mn或Al,更优选包含Mn,进一步优选为Mn或Al,特别优选为Mn。这是由于,可提高锂过渡金属复合氧化物的结构稳定性、抑制重复进行充放电时的结构劣化。

可以使用上述正极活性物质中的一种,也可以混合使用两种以上。另外,还可以将上述正极活性物质中的至少一种与其它正极活性物质混合使用。作为其它正极活性物质的例子,可列举未在上述中列举的过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属磷酸化合物、过渡金属硅酸化合物、过渡金属硼酸化合物。

作为与锂过渡金属复合氧化物组合使用的正极活性物质,优选为上述的具有尖晶石型结构的锂-锰复合氧化物或具有橄榄石型结构的含锂过渡金属磷酸化合物。

另外,作为含锂过渡金属磷酸化合物的过渡金属,可以使用上述的那些。另外,优选的方式也同样。

(表面包覆)

也可以使用在正极活性物质的表面附着有组成与正极活性物质不同的物质(表面附着物质)的材料。作为表面附着物质,可列举:氧化铝等氧化物、硫酸锂等硫酸盐、碳酸锂等碳酸盐等。

对于这些表面附着物质,可以通过例如使其溶解或悬浮于溶剂中、浸渗添加至该正极活性物质并进行干燥的方法等而附着于该正极活性物质表面。

作为表面附着物质的量,相对于该正极活性物质优选为1μmol/g以上,并且优选为10μmol/g以上,通常以1mmol/g以下使用。

在本说明书中,也将在正极活性物质的表面附着有上述表面附着物质的材料称为“正极活性物质”。

[2-1-4-2.正极的构成和制作方法]

以下,针对正极的构成及其制作方法进行说明。

(正极的制作方法)

以下,针对正极的构成和制造方法进行阐述。使用正极活性物质的正极的制造可以利用公知的任意方法来制作。例如,可以通过下述涂布法而得到正极:将正极活性物质、导电材料及粘合剂、以及根据需要的增粘剂等进行干式混合并制成片状,再将该片状材料压合在正极集电体上,或将这些材料溶解或分散在液体介质中制成浆料,将该浆料涂布于正极集电体上并进行干燥,由此在集电体上形成正极活性物质层。另外,例如可以将上述的正极活性物质进行辊压成型而制成薄层电极(sheet electrode),也可以通过压缩成型而制成片状电极(pellet electrode)。

(活性物质含量)

正极活性物质层中的正极活性物质的含量通常为60质量%以上且99.9质量%以下。

(导电材料)

作为导电材料,可以任意使用公知的导电材料。作为具体例,可列举:铜、镍等金属材料;天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)、乙炔黑等炭黑、针状焦等且满足等碳质材料等。导电材料可以单独使用一种,也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。正极活性物质层中的导电材料的含量通常为0.01质量%以上且50质量%以下。

(粘合剂)

用于制造正极活性物质层的粘合剂只要是相对于非水电解液、电极制造时使用的溶剂而言稳定的材料即可,没有特殊限定。

在通过涂布法形成正极活性物质层的情况下,粘合剂只要是相对于浆料用的液体介质可溶解或分散的材料则没有特殊限定,作为其具体例,从耐候性、耐药品性、耐热性、阻燃性等方面出发,可优选列举:

聚氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子;

聚丙烯腈、聚偏氰乙烯等含CN基聚合物;等等。

另外,还可以使用上述聚合物等的混合物、改性物、衍生物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物等。需要说明的是,粘合剂可以单独使用一种,也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。

另外,在使用树脂作为粘合剂的情况下,其树脂的重均分子量在不显著损害本发明效果的范围内是任意的,但通常为1万以上且300万以下。分子量在该范围时,电极的强度提高,能够适宜进行电极的形成。

正极活性物质层中的粘合剂的含量通常为0.1质量%以上且80质量%以下。

(液体介质)

作为用于形成正极活性物质层的浆料的制备中使用的液体介质,只要是可以溶解或分散正极活性物质、导电材料、粘合剂、以及根据需要而使用的增粘剂等的溶剂即可,对其种类没有特殊限制,可以使用水性溶剂和有机类溶剂中的任意溶剂。作为有机类溶剂的例子,可列举:N-甲基吡咯烷酮(NMP)等酰胺类等。

需要说明的是,液体介质可以单独使用一种,另外也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。

(密度)

对于通过将上述浆料涂布在集电体上并进行干燥而得到的正极活性物质层,为了提高正极活性物质的填充密度,优选通过手压、辊压等进行压实化。正极活性物质层的密度优选为1g·cm-3以上、更优选为1.5g·cm-3以上、进一步优选为2g·cm-3以上、更进一步优选为3.0g·cm-3以上、特别优选为3.3g·cm-3以上,另外,优选为4g·cm-3以下、更优选为3.8g·cm-3以下、特别优选为3.5g·cm-3以下。

正极活性物质层的密度在上述范围内时,不会发生非水电解液在集电体/活性物质界面附近的浸透性的降低,特别是,二次电池在高电流密度下的充放电特性变得良好。此外,活性物质间的导电性不易降低,电池电阻不易增大。

(集电体)

作为正极集电体的材质,并无特殊限制,可任意使用公知的材质。作为具体例,可列举:铝、不锈钢、镀镍、钛、钽等金属材料。其中,优选铝。

作为集电体的形状,对于金属材料的情况而言,可列举金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀合金、穿孔金属、发泡金属等;对于碳质材料的情况而言,可列举碳板、碳薄膜、碳圆柱等。这些中,优选金属箔或金属薄膜。需要说明的是,集电体也可以适当形成为网眼状。正极的集电体的形状为板状、膜状等的情况下,从集电体的强度及操作性的观点出发,集电体的厚度通常为1μm以上且1mm以下。

(正极板的厚度)

正极板的厚度没有特殊限定,但从高容量且高输出、高速率特性的观点出发,由正极板的厚度减去集电体的厚度而得到的正极活性物质层的厚度相对于集电体的单面而言通常为10μm以上且500μm以下。

(正极板的表面包覆)

另外,上述正极板也可以使用在其表面附着有组成与正极板不同的物质的正极板,作为该物质,可使用与可以附着于正极活性物质的表面的表面附着物质相同的物质。

[2-1-5.隔板]

在非水电解质二次电池中,为了防止短路,通常使隔板介于正极和负极之间。在该情况下,通常使非水电解液浸渗于该隔板中而使用。

作为隔板的材料,只要是对本发明的非水电解液稳定的材料则没有特殊限制,可优选列举例如:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃等树脂;氧化铝、二氧化硅等氧化物类、氮化铝、氮化硅等氮化物类、硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐类、由玻璃纤维制成的玻璃滤器等无机物;等等。优选为聚烯烃、玻璃滤器,进一步优选为聚烯烃。这些材料可以单独使用一种,也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。另外,也可以使上述材料层叠而使用。

此外,在使用多孔片、无纺布等多孔性的材料作为隔板的情况下,隔板的孔隙率是任意的,但通常优选为20%以上且90%以下。

作为隔板的形态,没有特殊限制,优选采用无纺布、织布、微多孔膜等薄膜形状。在薄膜形状的隔板中,优选使用平均孔径为0.01~1μm、厚度为1~50μm的隔板。除了独立的薄膜形状以外,还可以使用下述隔板:使用树脂制粘合剂在正极和/或负极的表层形成含有无机物的粒子的复合多孔层而得到的隔板。作为隔板,优选保液性优异,因此优选为微多孔膜及无纺布。

(透气度)

隔板在非水电解质二次电池中的透气度可以利用Gurley值来表征。Gurley值代表在膜厚度方向上空气的不易穿过程度,以100ml的空气通过该膜所需要的秒数来表示。隔板的Gurley值是任意的,但通常为10~1000秒/100ml。

[2-1-6.电池设计]

(电极组)

电极组可以是由上述的正极板和负极板隔着上述的隔板层叠而成的层叠结构、及由上述的正极板和负极板隔着上述的隔板卷绕成螺旋状而成的结构中的任意电极组。电极组的体积在电池内容积中所占的比例(以下称为电极组占有率)通常为40%以上且90%以下。

(保护元件)

作为保护元件,可以使用在因过大电流等引起发热的同时电阻增大的PTC(Positive Temperature Coefficient,正温度系数)热敏电阻、温度熔断器、在异常发热时通过电池内部压力、内部温度的急剧上升而切断在电路中流过的电流的阀(电流切断阀)等。上述保护元件优选选择在高电流的常规使用中不工作的条件的元件,更优选形成为即使不存在保护元件也不至于发生异常发热、热逃逸的设计。

(外装体)

非水电解质二次电池通常是将上述的非水电解液、负极、正极、隔板等收纳于外装体(外装壳体)内而构成。对于该外装体没有限制,只要不显著破坏本发明的效果则可以任意采用公知的外装体。

外装壳体的材质只要是相对于所使用的非水电解液稳定的物质即可,并无特殊限制,但从轻质化的观点出发,可优选使用铝或铝合金的金属、层压膜。

在使用上述金属类的外装壳体中,可列举形成为下述结构的壳体:通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属彼此熔粘而形成的封装密闭结构;或经由树脂制垫圈使用上述金属类而形成的铆接结构。

(形状)

另外,外装壳体的形状也是任意的,可以是例如圆筒形、方形、层压型、硬币形、大型等中的任意形状。

[2-2.非水电解液一次电池]

正极使用能够吸留金属离子的材料、负极使用能够放出金属离子的材料。作为正极材料,优选为氟化石墨、二氧化锰等过渡金属氧化物。作为负极材料,优选为锌、锂等金属单质。非水电解液使用上述的非水电解液。

[2-3.金属离子电容器]

正极使用能够形成双电层的材料、负极使用能够吸留和放出金属离子的材料。作为正极材料,优选为活性炭。另外,作为负极材料,优选为碳质材料。非水电解液使用上述的非水电解液。

[2-4.双电层电容器]

电极使用能够形成双电层的材料。作为电极材料,优选为活性炭。非水电解液使用上述的非水电解液。

实施例

以下,列举实施例及比较例对本发明进行更为具体的说明,但本发明在不超出其要点的范围内,并不限定于这些实施例。

实施例中使用的化合物如下所示。

[化学式11]

碳酸3-[乙烯基(二甲基)甲硅烷基]丙基甲基酯

[化学式12]

二甲基(3-甲氧基丙基)乙烯基硅烷

[化学式13]

乙酸3-[乙烯基(二甲基)甲硅烷基]丙酯

[化学式14]

甲磺酸3-[乙烯基(二甲基)甲硅烷基]丙酯

另外,比较例中使用的化合物的结构如下所示。

[化学式15]

三甲基乙烯基硅烷

[化学式16]

(3-氰基丙基)二甲基乙烯基硅烷

[化学式17]

甲磺酸酐

[化学式18]

甲磺酸乙酯

[化学式19]

甲磺酸3-(三甲基甲硅烷基)丙酯

<实施例1-1~1-6及比较例1-1~1-6>

[实施例1-1]

[非水电解液的制备]

在干燥氩气氛中,在由碳酸亚乙酯(也称为“EC”)、碳酸甲乙酯(也称为“EMC”)及碳酸二甲酯(也称为“DMC”)构成的混合溶剂(混合体积比EC:EMC:DMC=2:4:4)中使作为电解质的LiPF6以1.2mol/L(14.7质量%、以在非水电解液中的浓度计)的比例溶解。然后,使作为添加剂的二氟磷酸锂1.0质量%及碳酸亚乙烯酯(也称为“VC”)1.0质量%溶解,得到了基本电解液。进一步,相对于上述的基本电解液,添加作为添加剂的化合物(1-1)0.5质量%而制备了实施例1-1的非水电解液。需要说明的是,添加剂的含量是将非水电解液总量设为100质量%时的含量。

[正极的制作]

将作为正极活性物质的锂钴镍锰氧化物(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)94质量份、作为导电材料的乙炔黑3质量份、及作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)3质量份在N-甲基吡咯烷酮溶剂中利用分散器进行混合而制成了浆料。将该浆料均匀涂布在厚度15μm的铝箔的单面并进行干燥之后,以使正极活性物质层的密度达到3.3g·cm-3的方式进行压制,得到了正极。

[负极的制作]

加入作为负极活性物质的天然石墨粉末、作为增粘剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量%)、作为粘结材料的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度50质量%),利用分散器进行混合而制成了浆料。将该浆料均匀涂布在厚度10μm的铜箔的单面并进行干燥之后,进行压制,得到了负极。需要说明的是,进行了制作使得在干燥后的负极中,达到天然石墨:羧甲基纤维素钠:苯乙烯-丁二烯橡胶=98:1:1的质量比。

[锂二次电池的制作]

将上述的正极、负极、及聚丙烯制的隔板按照负极、隔板、正极、隔板、负极的顺序层叠而制作了电池元件。将该电池元件以使正极/负极的端子突出设置的方式插入到由用树脂层包覆铝(厚度40μm)的两面而成的层压膜制成的袋内,然后向袋内注入非水电解液,进行真空密封,制作了片状的锂二次电池。

[初始充放电]

在将锂二次电池用玻璃板夹持并加压的状态下,于25℃以相当于0.05C的电流进行10小时恒定电流充电后,以0.2C进行恒定电流放电至2.8V。然后,以相当于0.2C的电流进行恒流-恒压充电(也称为“CC-CV充电”)(0.05C截止)至达到4.1V之后,在60℃、24小时的条件下进行了放置。在使电池充分冷却之后,以0.2C的恒定电流放电至2.8V。接着,以0.2C进行CC-CV充电(0.05C截止)至达到4.3V之后,以0.2C再次放电至2.8V,然后以0.2C进行CC-CV充电(0.05C截止)至达到3.72V而使初始的电池稳定。

这里,1C表示以1小时将电池的基准容量放电的电流值,例如,0.2C表示其1/5的电流值,以下相同。

[初始放电电阻评价试验]

将实施了初始充放电后的锂二次电池在-20℃下以0.1C的电流实施了10秒钟放电。由此时的放电前的电池电压与10秒钟放电刚刚结束后的电压的差值、根据欧姆定律R(电阻)=V(电压)÷I(电流)计算出电阻,并将其作为初始放电电阻。

[高温保存耐久试验(电池膨胀)]

将实施了初始放电电阻评价试验后的锂二次电池在25℃下以0.2C进行CC-CV充电(0.05C截止)至达到4.3V之后,浸入乙醇浴中,由此时的浮力求出了保存前电池体积(阿基米德原理)。之后,共计实施了2次下述操作:“在60℃、14天的条件下进行了高温保存后,在25℃下以0.2C进行恒定电流放电至2.8V,再次在25℃以0.2C的恒定电流进行CC-CV充电(0.05C截止)至达到4.3V的操作”。进一步,在60℃、14天的条件下进行了高温保存后,使电池充分冷却,然后浸入乙醇浴中测定体积,根据高温保存耐久试验前后的体积变化求出了电池膨胀。

使用上述制作的锂二次电池实施了上述的初始充放电试验、初始放电电阻评价试验及高温保存耐久试验。将评价结果以将后述比较例1-1设为100.0%时的相对值示于表1。以下的实施例1-2~1-6、比较例1-2~1-6也同样。

[实施例1-2]

在实施例1-1的电解液中,代替化合物(1-1)0.5质量%而使用了化合物(1-1)1.0质量%,除此以外,与实施例1-1同样地制作了锂二次电池,并实施了上述评价。

[实施例1-3]

在实施例1-1的电解液中,代替化合物(1-1)0.5质量%而使用了化合物(1-1)2.0质量%,除此以外,与实施例1-1同样地制作了锂二次电池,并实施了上述评价。

[实施例1-4]

在实施例1-2的电解液中,代替化合物(1-1)1.0质量%而使用了化合物(1-2)1.0质量%,除此以外,与实施例1-2同样地制作了锂二次电池,并实施了上述评价。

[实施例1-5]

在实施例1-2的电解液中,代替化合物(1-1)1.0质量%而使用了化合物(1-3)1.0质量%,除此以外,与实施例1-2同样地制作了锂二次电池,并实施了上述评价。

[实施例1-6]

在实施例1-2的电解液中,代替化合物(1-1)1.0质量%而使用了化合物(1-4)1.0质量%,除此以外,与实施例1-2同样地制作了锂二次电池,并实施了上述评价。

[比较例1-1]

在实施例1-1的电解液中,使用了不包含化合物(1-1)的基本电解液,除此以外,与实施例1-1同样地制作了锂二次电池,并实施了上述评价。

[比较例1-2]

在实施例1-2的电解液中,代替化合物(1-1)1.0质量%而使用了化合物(2-1)1.0质量%,除此以外,与实施例1-2同样地制作了锂二次电池,并实施了上述评价。

[比较例1-3]

在实施例1-2的电解液中,代替化合物(1-1)1.0质量%而使用了化合物(2-2)1.0质量%,除此以外,与实施例1-2同样地制作了锂二次电池,并实施了上述评价。

[比较例1-4]

在实施例1-2的电解液中,代替化合物(1-1)1.0质量%而使用了化合物(2-3)1.0质量%,除此以外,与实施例1-2同样地制作了锂二次电池,并实施了上述评价。

[比较例1-5]

在实施例1-2的电解液中,代替化合物(1-1)1.0质量%而使用了化合物(2-4)1.0质量%,除此以外,与实施例1-2同样地制作了锂二次电池,并实施了上述评价。

[比较例1-6]

在实施例1-2的电解液中,代替化合物(1-1)1.0质量%而使用了化合物(2-1)0.45质量%、及化合物(2-1)0.56质量%,除此以外,与实施例1-2同样地制作了锂二次电池,并实施了上述评价。

[表1]

由表1可知,与不含有式(1)所示的化合物的情况(比较例1-1)相比,在使用实施例1-1~1-6的电解液时,能够不使初始放电电阻增加而抑制电池膨胀。另一方面可知,在比较例1-2的电解液中,初始放电电阻增加,而且电池膨胀抑制效果也较弱。可知,在比较例1-3~1-6的电解液中,电池膨胀得到了抑制,但初始放电电阻增加。由此可以明确,使用了本发明涉及的非水电解液的锂二次电池者具有优异的特性。

<实施例2-1~2-2及比较例2-1~2-2>

[实施例2-1]

在实施例1-6的电解液中,使用了不包含二氟磷酸锂、且代替化合物(1-4)1.0质量%而包含化合物(1-4)0.5质量%的电解液,除此以外,与实施例1-6同样地制作了锂二次电池,并实施了上述评价。

[实施例2-2]

在实施例2-1的电解液中,使用了0.5%质量%的二氟磷酸锂,除此以外,与实施例2-1同样地制作了锂二次电池,并实施了上述评价。

[比较例2-1]

在比较例1-1的电解液中,使用了不包含二氟磷酸锂的电解液,除此以外,与比较例1-1同样地制作了锂二次电池,并实施了上述评价。

[比较例2-2]

在比较例2-1的电解液中,使用了0.5%质量%的二氟磷酸锂,除此以外,与比较例2-1同样地制作了锂二次电池,并实施了上述评价。

[表2]

由表2可知,与未添加式(1)所示的化合物的情况(比较例2-1~2-2)相比,在使用实施例2-1~2-2的电解液时,能够不使初始放电电阻增加而抑制电池膨胀。另外,在比较例2-2的电解液中,电池膨胀增加,但与实施例2-1及比较例2-1相比,在使二氟磷酸锂与化合物1-4组合而成的实施例2-2中,未观察到电池膨胀的增加。即,可知,通过使式(1)所示的化合物与二氟磷酸锂组合,会表现出协同的电池膨胀抑制效果。由此可以明确,使用了本发明涉及的非水电解液的锂二次电池者具有优异的特性。

<实施例3-1及比较例3-1~3-2>

[实施例3-1]

在实施例1-6的电解液中,代替化合物(1-4)1.0质量%而使用了化合物(1-4)0.5质量%,在使用了所制作的锂二次电池的高温保存试验的高温保存期间,代替实施2次“60℃、14天”而实施了“85℃、1天”,除此以外,进行了同样的试验,求出了初始放电电阻和电池膨胀。

[比较例3-1]

在使用了在比较例1-1中制作的锂二次电池的高温保存试验的高温保存期间,代替实施2次“60℃、14天”而实施了“85℃、1天”,除此以外,进行了同样的试验,求出了初始放电电阻和电池膨胀。

[比较例3-2]

在实施例3-1的电解液中,代替化合物(1-4)0.5质量%而使用了化合物(2-5)0.5质量%,除此以外,与实施例3-1同样地制作了锂二次电池,并实施了上述评价。

[表3]

由表3可知,与不包含式(1)所示的化合物的情况(比较例3-1~3-2)相比,在使用实施例3-1的电解液时,能够不使初始放电电阻增加而抑制电池膨胀。由此可以明确,使用了本发明涉及的非水电解液的锂二次电池者具有优异的特性。

本申请基于在2019年7月31日提出的日本专利申请(日本特愿2019-141464),其内容作为参照而被援引于此。

工业实用性

根据本发明的非水电解液,能够提供包含非水电解液的能量设备的初始放电电阻减小、并且保存时的气体发生得到了抑制的能量设备,因此,该电解液在使用能量设备的电子设备等的所有领域均能够适宜地利用。

另外,非水电解液及使用了该非水电解液的能量设备能够用于使用能量设备的公知的各种用途。作为具体例,可列举例如:笔记本电脑、笔输入型电脑、移动电脑、电子书播放器、手机、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、便携式音频播放器、小型摄像机、头戴式立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、迷你磁盘、对讲机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式磁带录音机、收音机、备用电源、电动机、汽车、摩托车、电动自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、表、电动工具、闪光灯、照相机、家用备用电源、办公室用备用电源、负荷平准化用电源、自然能量存储电源、锂离子电容器等。


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